阅读说明：本技术 一种缓速酸体系 (Retarded acid system ) 是由 申鑫 郭建春 王世彬 刘诚成 刘嘉文 胡鹏 于 2019-09-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种缓速酸体系,其组分包括烷基三甲基氯化铵和水溶性钙盐；所述烷基是含碳原子数8-22的长链烷基。组分还包括加量均是1％的缓蚀剂曼尼希碱和铁离子稳定剂。实际应用中,烷基三甲基氯化铵的用量质量百分比为0.12-0.95％。钙盐的用量浓度是10-100mmol/L。烷基三甲基氯化铵通过物理吸附作用在岩石表面,覆盖岩石表面,对其进行疏水润湿改性,使得亲水性的H<Sup>+</Sup>不容易接触到岩石表面,控制反应表面速率,延长酸岩反应时间进而达到缓速的效果。本发明的缓速酸组分的分子量低,地层伤害小,酸液体系粘度低,可以进入小尺度裂缝对其壁面进行非均匀刻蚀,增加裂缝网络复杂程度,提高施工效果。(The invention discloses a retarding acid system, which comprises the components of alkyl trimethyl ammonium chloride and water-soluble calcium salt; the alkyl is a long-chain alkyl containing 8-22 carbon atoms. The component also comprises 1 percent of corrosion inhibitor Mannich base and iron ion stabilizer. In practical application, the dosage of the alkyl trimethyl ammonium chloride is 0.12-0.95% by mass. The calcium salt is used in an amount of 10-100 mmol/L. The alkyl trimethyl ammonium chloride is coated on the rock surface through physical adsorption, and is subjected to hydrophobic wetting modification to make hydrophilic H + the surface of the rock is not easy to contact, the reaction surface speed is controlled, the acid rock reaction time is prolonged, and the effect of retarding is achieved. The retarded acid component has low molecular weight, little formation damage and low acid liquid system viscosity, can enter small-scale cracks to carry out non-uniform etching on the wall surface, increases the complexity of a crack network and improves the construction effect.)

一种缓速酸体系

技术领域

本发明涉及石油化工技术领域，尤其涉及一种低分子量低伤害缓速酸体系。

背景技术

从全球范围看，碳酸盐岩油气藏分布广泛，储量潜力大。但由于碳酸盐储层非均质性极强，地质条件复杂，产率低。通常情况下都需要经过储层增产改造达到认识储层和增储上产的目的，而目前较为成熟的酸化/酸压技术已经成为碳酸盐岩储层建产、增产、稳产的主导技术之一。对比国内外酸化/酸压改造效果，一方面是工艺的革新，另一方面就是工作液体系的更新换代。国内目前探明具有可采价值的碳酸盐岩储层主要分为三类：孔隙型、孔隙—裂缝型、缝洞型，这三类储层均存在基质致密不含油，储集体分布不连续的特征，需要通过酸压造长缝，提高酸液的利用效率，增加改造体积，沟通更多的有效储集体，这就使得酸液的缓速性能成为碳酸盐岩储层增产改造效果的关键。

现有缓速酸体系主要为聚合物稠化酸、乳化酸、泡沫酸、固体酸等。胶凝酸是通过在酸液中加入稠化剂提高酸液粘度，将H⁺包裹在稠化剂分子网络中，进而有效降低H⁺传质系数，降低酸岩反应速率，增加酸岩有效作用距离。乳化酸是一种油包酸类型的乳化分散体系，较为常用的组成是外部为油相乳状液，内部包裹酸液。其缓速机理为降低H⁺传质速率，乳液接触到岩石表面破乳后释放出内部H⁺，才会发生酸岩反应。泡沫酸是通过将气体均匀分散在酸液中形成泡沫来降低酸岩反应速率，实现酸液在地层中的深穿透。固体酸借鉴压裂液体系中胶囊延迟破胶原理，利用与岩石非反应的液体将固体酸携带至地层预定位置，在一定条件下释放H⁺与岩石发生反应。一方面降低酸液对井筒的腐蚀性，另一方面增加酸岩有效作用距离。

现有缓速酸体系通过高粘、油包酸等方式延缓H⁺传递到岩石表面的时间，降低H⁺传质系数进而达到缓速的目的。现有缓速酸体系存在的缺陷：(1)高分子稠化酸粘度高，分子量大，施工摩阻大，泵注难，地层破胶不彻底，会大量堵塞地层，孔喉伤害大；(2)乳化酸、泡沫酸稳定性差，耐温性差，施工复杂，缓速效果一般；(3)固体酸包裹活性酸的外壳(胶囊)可溶性差，返排难，地层伤害大，同时配套施工工艺较为复杂。

综上所述，现有缓速酸体系无法满足低伤害要求，需要研发低伤害缓速酸体系，提高改造效果，高效开发碳酸盐岩储层。

发明内容

本发明的目的针对现有缓速酸体系存在的缓速效果有限，对地层伤害大的技术问题，提供一种缓速效果好，低分子量低伤害的缓速酸体系。

本发明提供的缓速酸体系包括主剂烷基三甲基氯化铵和水溶性钙盐。所述烷基是含碳原子数8-22的长链烷基。所述烷基三甲基氯化铵是八烷基三甲基氯化铵、十烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵中的一种。最优选择是十四烷基三甲基氯化铵。烷基三甲基氯化铵的加量质量百分比为0.12-0.95％。钙盐优选氯化钙。钙盐的加量浓度是10-100mmol/L。

所述缓速酸体系的组分还包括缓蚀剂曼尼希碱和氨基羧酸类铁离子稳定剂。曼尼希碱和铁离子稳定剂的加量均是1％。

作为一种优选，该缓速酸体系由十四烷基三甲基氯化铵、氯化钙、曼尼希碱和铁离子稳定剂四组分构成，使用时，将各组分加入酸液中，十四烷基三甲基氯化铵加量质量百分比0.31％，氯化钙加量浓度是50mmol/L，曼尼希碱加量质量百分比1％、铁离子稳定剂加量质量百分比1％。

上述的各组分的加量均是指各组分加入到酸液中后，在酸液中的浓度。

本发明的缓速酸体系的缓速机理如下：

缓速酸体系中烷基三甲基氯化铵的吸附形态是缓速的关键。烷基三甲基氯化铵通过强烈的静电引力作用吸附在碳酸盐岩石表面，覆盖岩石表面，对其表面进行润湿改性，使得亲水性的H⁺不易接触到岩石表面，控制反应表面速率，延缓酸岩反应时间，达到缓速效果。钙盐的加入提高阳离子表面活性剂表面活性，加入钙盐后会使更多的表面活性剂分子聚集吸附在岩石表面，增加岩石表面覆盖程度，使得吸附层结构更加复杂，进一步提升缓速效果。

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

本发明的缓速酸体系，采用小分子量的烷基三甲基氯化铵和无机钙盐作为主剂；烷基三甲基氯化铵分子量小，易吸附在界面张降低界面张力，同时能够对岩石表面进行润湿改性，且满足低伤害要求。钙盐的加入可以进一步提升缓速酸的缓速效果。本发明的缓速酸在保证缓速性能的同时，大幅度降低地层伤害，提高碳酸盐岩储层增产改造效果。另外，烷基三甲基氯化铵在酸液中除了发挥缓速剂的作用，还具有破乳剂和起泡剂的作用，实现一种添加剂实现多种作用，进一步降低施工成本。本发明的缓速酸体系主要应用于(特)低孔(特)低渗(孔隙—裂缝型)碳酸盐岩储层的增产改造过程中。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1、吸附C₁₄TAC前后方解石电负性分析曲线。

图2、加钙盐50mmol/L和不加钙盐情况下，C₈TAC对应的缓释酸在岩石表面的吸附形态图。(a)是不加钙盐的吸附形态图。(b)是加钙盐的吸附形态图。

图3、加钙盐50mmol/L和不加钙盐情况下，C₁₄TAC对应的缓释酸在岩石表面的吸附形态图。(a)是不加钙盐的吸附形态图。(b)是加钙盐的吸附形态图。

图4、加钙盐50mmol/L和不加钙盐情况下，C₁₈TAC对应的缓释酸在岩石表面的吸附形态图。(a)是不加钙盐的吸附形态图。(b)是加钙盐的吸附形态图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

阳离子表面活性剂烷基三甲基氯化铵与岩石相互作用机理分析

由于不同碳链长度季铵盐表面活性剂分子属于同系物，与岩石(以方解石为例)相互作用机理相似，这里以十四烷基三甲基氯化铵(简称C₁₄TAC)为例进行分析。

N原子作为C₁₄TAC的头基原子，不具备参与化学成键的条件。首先从N原子的空间结构分析，N原子被4个甲基取代基包围，不可能与其他原子在化学成键范围发生作用；其次从C₁₄TAC中N原子的电子结构上，N原子为五价原子，其中两个占据2s轨道，另外三个占据2p轨道，除去失去的1个外层电子，其余4个电子均与四个甲基中的C原子形成共价键，不存在未成对或孤对电子以及空轨道参与成键，不可能与矿物原子有化学的电子共享或转移，即不存在化学作用。同时，由于N原子周围无空位置提供给H原子，因此C₁₄TAC也不具备与矿物表面形成氢键的条件。综上所述，可以推断C₁₄TAC与方解石之间的作用不是化学作用，而主要是物理吸附。

通过测试吸附表面活性剂前后方解石颗粒的zeta电位结果可知(见图1)，空白方解石带负电，吸附C₁₄TAC后方解石带正电，通过之前对C₁₄TAC分子的分析可知，C₁₄TAC分子是通过物理吸附形式吸附在方解石表面，通过zeta电位进一步说明C₁₄TAC分子是通过静电引力与方解石表面相互作用进而吸附在方解石表面。

实施例2、钙盐加量的影响

动态光散射技术是测量纳米级溶液水动力学半径的常见方法。这里采用动态光散射测试钙盐加量对阳离子表面活性剂烷基三甲基氯化铵(简称C_nTAC)水溶液水动力学半径的影响规律。所述阳离子表面活性剂采用C₈TAC、C₁₀TAC、C₁₂TAC、C₁₄TAC、C₁₆TAC、C1₈TAC、C₂₂TAC，溶液中各种阳离子表面活性剂浓度是3倍C_cmc，C_cmc指的是临界胶束浓度，采用表面张力法测量。分别测试不同钙盐加量(0、1、10、50、100mmol/L)对各种阳离子表面活性剂溶液水动力学半径的影响，测试结果如表1所示。由于加入钙盐浓度较低(0～100mmol/L)，不会出现盐析。

表1、不同钙盐加量下的阳离子表面活性剂溶液水动力学半径

从测试结果可以看出，对于同碳链长度阳离子表面活性剂，随着钙盐加量不断增加，C_nTAC溶液水动力学半径不断增加，钙盐加量超过10mmol/L后，溶液水动力学半径呈迅速增长态势，这是由于钙盐加量较少时，反离子Cl-数量较少，对阳离子表面活性剂在气液界面吸附形态及活性影响不明显。随着钙盐加量不断增加，Cl^-浓度增加到一定程度后，与季铵盐阳离子相互作用增强，区域束缚作用增强，导致更多的阳离子表面活性剂进入溶液中形成胶束，使得阳离子表面活性剂溶液水动力学半径快速增加。同时，加入钙盐后，表面活性剂分子进入溶液中会出现聚集情况，分子数较多时会产生胶束。随着酸岩反应的进程，会对阳离子表面活性剂在岩石表面的吸附层结构发生影响，进而影响其缓速性能。

图2-4是不加钙盐和加钙盐条件下，缓速酸在岩石表面的吸附形态图。从图中可以看出，加入CaCl₂后各碳链长度表面活性剂在岩石表面均出现聚集情况，且压缩吸附层厚度。结合钙盐对阳离子表面活性剂基本性质及表面活性的影响分析可得：钙盐复配阳离子表面活性剂增强了其界面活性，促进其进入溶液中，使得更多地表面活性剂分子吸附在岩石表面，使得其覆盖程度增加。

实施例3

小尺度静态酸岩反应，操作如下：

(1)将天然方解石切割成30mm×30mm×10mm大小方块，测其长宽高及质量；

(2)采用聚氨酯PU胶(质量比1:1)封胶，保证只露出上表面与酸接触；

(3)配制质量百分浓度20w％的盐酸溶液作为空白组。另外，取相同盐酸溶液6份，编号1、2、3、4、5、6；向编号1、2、3的3份盐酸中分别加入C₈TAC、C₁₄TAC、C₂₂TAC，C_nTAC在盐酸溶液中浓度是3.0C_cmc，C_cmc指的是临界胶束浓度，采用表面张力法测量。向编号4、5、6的另外3份中首先都加入氯化钙，使氯化钙浓度50mmol/L；加入氯化钙后，再向编号4、5、6的3份盐酸中分别加入C₈TAC、C₁₄TAC、C₂₂TAC；C_nTAC在盐酸溶液中浓度是3.0C_cmc。

(4)将方解石放入配置好的测试液中，反应30min，每5min取出方解石块进行称量，表面刻蚀形态数字化表征。

计算酸岩反应速率公式：

式中：v—酸岩反应速率，g/(m₂·s)；Δm—反应前后方解石的质量损失，g；A—酸岩反应接触面积，m²；Δt—酸岩反应时间，s。

计算缓速率公式：

式中：η—缓速率，％；v₀—空白组酸岩反应速率，g/(m²·s)；v_i—实验组酸岩反应速率，g/(m²·s)。缓速率计算结果见表2。可以看出，C₈TAC、C₁₄TAC、C₂₂TAC对酸岩反应具有缓释作用，当C₈TAC、C₁₄TAC、C₂₂TAC与氯化钙配合使用时，缓释作用显著增强。

表2、不同碳链长度的阳离子表面活性剂缓速率测试结果

实施例4

动态酸岩反应，实验步骤如下：

(1)岩心制备：选取了鄂尔多斯盆地大牛地地区大90井马五₃层位的两块井下全直径岩心进行实验，首先对其进行全岩矿物分析(见表3)，切割成直径为25.4mm，长度2cm的圆柱形小岩柱，烘干后称重、测量直径及长度并记录，并给岩心断面拍照；

表3、全岩矿物分析数据

(2)酸液准备：设置空白组和实验组，空白组为盐酸(20w％)，实验组有两个，第一个是在盐酸(20w％)中加入浓度为3.0C_cmc的C₁₂TAC、氯化钙、曼尼希碱和铁离子稳定剂，氯化钙浓度50mmol/L，曼尼希碱和铁离子稳定剂加量均是质量百分比1％。第二个是在盐酸(20w％)中加入浓度为3.0C_cmc的C₁₄TAC、氯化钙、曼尼希碱和铁离子稳定剂，氯化钙浓度50mmol/L，曼尼希碱和铁离子稳定剂加量均是质量百分比1％。单次实验用酸量为500mL。

(3)实验设备采用旋转岩盘酸岩反应测试系统CRS-500-50(美国TEMCO公司生产)；参数设置：设置实验温度60℃，转速分别为100、300、500、700、900rpm，确定拐点后，设置酸液浓度梯度为5％、10％、12％、15％、20％。

(4)将热塑管包裹固定在岩心周围，放入反应釜，加热至设定温度开始实验，反应5min后，清洗岩心断面，烘干称重，根据失重法确定反应速率及酸岩反应动力学方程。具体实验结果数据见表4。通过对比可以看出，相比于盐酸，本发明的缓速酸体系的反应速率常数下降50％～70％，反应速率常数下降60％左右，展现出了良好的动态缓速性能。

表4、不同酸液体系酸岩反应动力学参数对比情况

实施例6

岩心伤害评价试验，步骤如下：

(1)本实验采用人造岩心，烘干后采用气测孔渗仪测量其原始孔隙度、渗透率；

(2)设置对照组及实验组，对照组为胶凝剂溶液(0.4w％)，实验组1是含C₁₂TAC和氯化钙的水溶液(溶液中，C₁₂TAC浓度为3.0C_cmc；氯化钙浓度50mmol/L、曼尼希碱和铁离子稳定剂的加量均是1％)。实验组2是含C₁₄TAC和氯化钙的水溶液(溶液中，C₁₄TAC浓度为3.0C_cmc；氯化钙浓度50mmol/L，曼尼希碱和铁离子稳定剂的加量均是1％)。取500mL加入中间容器中，进行岩心驱替，待有液体流出后停止驱替，使溶液在岩心中停留2h以模拟地层伤害；

(3)取出岩心再次进行孔渗及孔径测试，按下式计算岩心伤害率。

式中：η—岩心伤害率(％)；K₀—岩心初始渗透率(mD)；K₁—伤害后岩心渗透率(mD)。岩心伤害前后渗透率及孔隙度见表5。从表中可以看出，表面活性剂分子对岩心的伤害远小于高分子胶凝剂对岩心的伤害，伤害率降低将近50％。在酸压施工后期，相较于胶凝酸体系，阳离子表面活性剂缓速酸体系可以有效降低地层伤害，实现低伤害的目的，提高返排率，进而提高改造效果。

表5、伤害前后岩心孔渗变化情况

综上所述，酸岩反应动力学研究中，相较于纯盐酸体系，阳离子表面活性剂缓速酸体系的反应速率级数及反应速率常数下降程度明显，展示出了良好的动态缓速性能。阳离子表面活性剂对岩心伤害程度低，较高分子胶凝剂伤害程度下降50％。结合工程实际，模拟现场酸压施工，相较于纯盐酸体系，阳离子表面活性剂缓速酸体系可以有效延长酸岩作用距离，使得酸液向地层深部推进，对裂缝中部进行非均匀刻蚀；同时，相较于胶凝酸，阳离子表面活性剂缓速酸粘度低，更容易进入尺度较小的裂缝进行刻蚀，增加裂缝网络的复杂程度，提高渗流能力。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。