阅读说明：本技术 一种高性能液晶化合物及其制备方法与应用 (High-performance liquid crystal compound and preparation method and application thereof ) 是由 苏学辉 于海龙 王迎运 刘俊 田会强 储士红 姜天孟 陈海光 于 2018-06-22 设计创作，主要内容包括：本发明属于液晶材料技术领域,涉及一种高性能液晶化合物及其制备方法与应用。所述液晶化合物具有通式I所示的结构,使用了所述液晶化合物或含有所述液晶化合物的组合物具有较宽的向列相温度范围、合适的或较高的双折射率各向异性△n、具有较低的旋转粘度、较大的Δε<Sub>⊥</Sub>、较高的电阻率、良好的抗紫外线性能、高电荷保持率以及低蒸汽压等性能。且该化合物价格低廉、性能稳定,可广泛用于液晶显示领域,具有重要的应用价值。<Image he="241" wi="700" file="DDA0001704703530000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention belongs to the technical field of liquid crystal materials, and relates to a high-performance liquid crystal compound, and a preparation method and application thereof. The liquid crystal compound has a structure shown in a general formula I, and the liquid crystal compound or the composition containing the liquid crystal compound has a wider nematic phase temperature range, proper or higher birefringence anisotropy Deltan, lower rotational viscosity and larger Deltaepsilon ⊥ Higher resistivity, good ultraviolet resistance, high charge retention rate, low vapor pressure and the like. The compound has low price and stable performance, and can be widely used inThe liquid crystal display has important application value.)

一种高性能液晶化合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于液晶材料技术领域，涉及一种高性能液晶化合物及其制备方法与应用。

背景技术

近年来液晶显示装置发展越来越迅速，也发展出不同类型，如车载小型液晶显示装置，便携式液晶显示装置，超薄型液晶显示装置等等。本领域开发正在取得进展，以电视为例，其特点是重量轻，占据空间小，移动方便，还有笔记本型个人电脑，手机等。

液晶材料作为环境材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用极大的研究价值和美好的应用前景。目前，TFT-LCD产品技术已经成熟，成功地解决了视角、分辨率、色饱和度和亮度等技术难题，大尺寸和中小尺寸TFT-LCD显示器在各自的领域已逐渐占据平板显示器的主流地位。但是对显示技术的要求一直在不断的提高，要求液晶显示器实现更快速的响应，降低驱动电压以降低功耗等方面，也就要求液晶材料具有低电压驱动、快速响应、宽的温度范围和良好的低温稳定性。

液晶材料本身对改善液晶显示器的性能发挥着重要的作用，尤其是降低液晶材料的旋转粘度和提高液晶材料的介电各向异性Δε。为了改善材料的性能使其适应新的要求，新型结构液晶化合物的合成及结构-性能关系的研究成为液晶领域的一项重要工作。

发明内容

本发明的第一目的是提供一种新型的液晶化合物。含有该化合物的液晶组合物具有较低的旋转粘度，较大的Δε_⊥。且该化合物价格低廉、性能稳定，可广泛用于液晶显示领域，具有重要的应用价值。

其中，在通式I中，R表示C₁～C₁₅的烷基、烷氧基，C₂～C₁₅的链烯基，其中，任意一个或多个H原子可以各自独立地被F或Cl取代，任意一个或多个CH₂可以各自独立地被环戊基、环丁基或环丙基替代；

所述Z表示C₁～C₁₅的亚烷基，亚烯基，其中，任意一个或多个H原子可以各自独立地被F或Cl取代；

各自独立地表示

L表示H，CH₃或OCH₃；

m、n彼此独立地表示0或1。

本发明所述的液晶化合物，通式I中，关于R：

优选地，R表示C₁～C₁₀的烷基、烷氧基，C₂～C₁₀的链烯基，其中，任意一个或多个H原子可以各自独立地被F或Cl取代，任意一个或多个CH₂可以各自独立地被环戊基、环丁基或环丙基替代；更优选地，R表示C₁～C₁₀的烷基、烷氧基，C₂～C₁₀的链烯基，其中，任意一个或多个H原子可以被F取代，任意一个或多个CH₂可以各自独立地被环戊基、环丁基或环丙基替代。

关于Z：

优选地，Z表示C₁～C₁₀的亚烷基，亚烯基，其中，任意一个或多个H原子可以各自独立地被F或Cl取代；更优选地，Z表示C₁～C₁₀的亚烷基或亚烯基。

作为本发明的另一技术方案，本发明所述的液晶化合物，优选地，在通式I中，R表示C₁～C₁₀的烷基、烷氧基，C₂～C₁₀的链烯基，其中，任意一个或多个H原子可以各自独立地被F或Cl取代，任意一个或多个CH₂可以各自独立地被环戊基、环丁基或环丙基替代；

所述Z表示C₁～C₁₀的亚烷基，亚烯基，其中，任意一个或多个H原子可以各自独立地被F或Cl取代；

各自独立地表示

L表示H、CH₃或OCH₃；

m、n彼此独立地表示0或1。

进一步优选地，在通式I中，R表示C₁～C₁₀的烷基、烷氧基，C₂～C₁₀的链烯基，其中，任意一个或多个H原子可以被F取代，任意一个或多个CH₂可以各自独立地被环戊基、环丁基或环丙基替代；

所述Z表示C₁～C₁₀的亚烷基或亚烯基；

各自独立地表示

L表示H、CH₃或OCH₃；

m、n彼此独立地表示0或1。

作为本发明的更进一步优选的技术方案，通式I中：

当m＝n＝1时，环A环B不同时为

当m＝n＝1，环A或环B为时，环B或环A选自

作为本发明的最优选技术方案，所述液晶化合物选自如下化合物的一种：

作为本发明的最佳实施方式，所述化合物选自如下化合物中的一种：

R₁表示C₁～C₁₀的烷基、烷氧基，其中，任意一个或多个H原子可以被F取代；

本发明的第二目的是提供所述液晶化合物的制备方法。

合成路线如下：

具体包括以下步骤：

(1)先与正丁基锂进行金属化反应，再与二氟二溴甲烷反应合成化合物

(2)先与镁屑反应形成格式试剂，再与硼酸三甲酯反应得到

(3)通过步骤(2)得到的与过氧化氢反应得到

(4)通过步骤(1)得到的与通过步骤(3)得到的威廉森合成法(Williamson Synthesis)反应合成化合物

以上各步骤反应中所涉及化合物中的R、L、Z、m、n与所得液晶化合物产物中R、L、Z、m、n相对应(同上)。

上述方法所述步骤(1)中，正丁基锂与二氟二溴甲烷的投料摩尔比为1∶1.0～1.5∶1.6～2.0，反应温度-80～0℃，反应时间为1～6h。

上述方法所述步骤(2)中，镁屑、硼酸三甲酯的投料摩尔比为：1:1.5～2.5:1.6～2.5；滴加硼酸三甲酯的温度为-20℃～0℃。

上述方法所述步骤(3)中，与过氧化氢的投料摩尔比为：1：2.5～3.5；反应时间2h。

上述方法所述步骤(4)中，的投料摩尔比为1∶1.0～2.0，反应温度50～120℃，反应时间为3～8h。

本发明的第三目的是保护含有所述液晶化合物的组合物。优选地，所述化合物在组合物中的质量百分比为0.01～99％，更优选为0.01～60％，进一步优选为0.1～40％。

本发明的第四目的是保护所述液晶化合物以及含有所述液晶化合物的组合物在液晶显示领域的应用，优选为在液晶显示装置中的应用。所述的液晶显示装置包括但并不限于TN、ADS、VA、PSVA、FFS或IPS液晶显示器。使用了所述液晶化合物或含有所述液晶化合物的组合物具有较宽的向列相温度范围、合适的或较高的双折射率各向异性△n、较高的电阻率、良好的抗紫外线性能、高电荷保持率以及低蒸汽压等性能。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，凡其它未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在所述权利要求范围中。

在以下的实施例中所采用的各液晶化合物如无特别说明，均可以通过公知的方法进行合成或从公开商业途径获得，这些合成技术是常规的，所得到各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。

按照本领域的常规检测方法，通过线性拟合得到液晶化合物的各项性能参数，其中，各性能参数的具体含义如下：

△n代表光学各向异性(25℃)；△ε代表介电各向异性(25℃，1000Hz)；γ1代表旋转粘度(mPa.s，25℃)；Cp代表清亮点；ε_⊥代表垂直于指向矢的介电常数。

实施例1

液晶化合物的结构式为：

制备化合物BYLC-01的合成线路如下所示：

具体步骤如下：

(1)化合物BYLC-01-1的合成：

1L三口瓶中加入40g化合物180ml四氢呋喃，搅拌，排氮气3次，氮气保护下降温，控温-75℃-85℃，滴加78ml丁基锂，滴加完毕，控温-75℃-85℃反应1h，继续控温-85℃-95℃滴加69.7g二氟二溴甲烷，滴加完毕，控温-75℃-85℃反应0.5h,自然升温，当温度升至-23℃时，向反应液中加入300ml水，搅拌分液，水相用石油醚提取，有机相用氯化钠水溶液洗至中性，干燥，室温过硅胶柱，真空旋干得黄色液体(化合物BYLC-01-1,0.167mol)55.4g，HPLC：90.2％，收率：85.3％。

(2)化合物BYLC-01-2的合成：

向反应瓶中加入7.2g镁屑，80ml四氢呋喃，加入70g化合物和200ml四氢呋喃组成的溶液，2ml溴乙烷，加热引发反应：控制轻微回流，滴加剩余的溶液，滴毕回流反应1h；控温-10～0℃滴加40.2g硼酸三甲酯，在此温度下反应1小时；加入2M盐酸水溶液150ml进行酸化，进行常规后处理；石油醚重结晶得到黄色固体(化合物BYLC-01-2，0.216mol)47.5g,HPLC:99.3％，收率：78.7％。

(3)化合物BYLC-01-3的合成：

向反应瓶中加入47.5g化合物BYLC-01-2，120ml乙酸乙酯，70g过氧化氢(浓度30％)，加热回流反应2小时，进行常规后处理，浓缩溶剂得到黄色液体(化合物BYLC-01-3，0.214mol)41.1g，HPLC:96.8％，收率：98.9％。

(4)化合物BYLC-01的合成：

1L三口瓶中加入300ml水，加热升温，当温宿为50℃时，加入41.1g化合物BYLC-01-3，5g TBAB，45g碳酸钾,继续升温，当温度为80℃时，加入55.4g化合物BYLC-01-1，继续升温至回流，回流反应4h，向反应液中加入300ml甲苯，搅拌5min，,分液，水相用甲苯提取，有机相用水洗，无水硫酸钠干燥，旋干结晶得白色固体(化合物BYLC-01，0.129mol)57.4g，收率：77.4％，GC：99.9％。

采用GC-MS对所得白色固体BYLC-01进行分析，产物的m/z为444.1(M+)。

1H-NMR(300MHz,CDCl3):1.95-2.45(m,3H),4.05-4.85(m,4H),5.65-7.95(m,8H)。

实施例2

液晶化合物的结构式为：

以代替其他条件同实施例1。

采用GC-MS对所得白色固体BYLC-02进行分析，产物的m/z为478.1(M+)。

1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.95-2.75(m,15H),4.05-4.85(m,4H),5.65-7.95(m,6H)。

实施例3

液晶化合物的结构式为：

以代替以代替其他条件同实施例1。

采用GC-MS对所得白色固体BYLC-03进行分析，产物的m/z为466.1(M+)。

1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.95-2.75(m,16H),4.05-4.85(m,4H),5.65-7.95(m,6H)。

实施例4

液晶化合物的结构式为：

以代替其他条件同实施例1。

采用GC-MS对所得白色固体BYLC-04进行分析，产物的m/z为566.1(M+)。

1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.15-2.75(m,14H),4.05-4.85(m,4H),5.65-7.95(m,10H)。

实施例5

液晶化合物的结构式为：

以代替其他条件同实施例1。

采用GC-MS对所得白色固体BYLC-05进行分析，产物的m/z为382.1(M+)。

1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.15-2.75(m,5H),4.05-4.85(m,4H),5.65-7.95(m,4H)。

实施例6

液晶化合物的结构式为：

以代替其他反应条件同实施例1。

采用GC-MS对所得白色固体BYLC-06进行分析，产物的m/z为488.1(M+)。

1H-NMR(300MHz,CDCl3):1.95-2.45(m,3H),4.05-4.85(m,6H),5.65-7.95(m,10H)。

实施例7

液晶化合物的结构式为：

以代替其他反应条件同实施例1。

采用GC-MS对所得白色固体BYLC-07进行分析，产物的m/z为430.1(M+)。

1H-NMR(300MHz,CDCl3):1.95-2.45(m,3H),4.05-4.85(m,4H),5.65-7.95(m,6H)。

实施例8

以代替其他反应条件同实施例1.

采用GC-MS对所得白色固体BYLC-08进行分析，产物的m/z为484.1(M+)。

1H-NMR(300MHz,CDCl3):1.05-2.95(m,8H),4.05-4.85(m,4H),5.65-7.95(m,7H)。

依据以上实施例的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成发明内容中提及的液晶化合物。

对比例

试验例

混晶BHR98100的性质列于表1中：

表1混晶BHR98100性质汇总表

其中，混合物BHR98100购自八亿时空液晶科技股份有限公司。添加30％的实施例1所提供的的聚合性化合物BYLC-01至70％的液晶组合物BHR98100中，均匀溶解，得到混合物PM-1。添加30％的实施例2所提供的的聚合性化合物BYLC-02至70％的液晶混合物BHR98100中，均匀溶解，得到混合物PM-2。添加30％的实施例3所提供的聚合性化合物BYLC-03至70％的液晶组合物BHR98100中，均匀溶解，得到混合物PM-3。添加30％的实施例5所提供的聚合性化合物BYLC-05至70％的液晶组合物BHR98100中，均匀溶解，得到混合物PM-4。添加30％的对比例所提供的的聚合性化合物CP至70％的液晶组合物BHR98100中，均匀溶解，得到混合物PM-5。

对其物性参数进行表征，得到表2：

表2混晶物性参数汇总表

从表2的对比数据可知，本发明的液晶化合物具有更大的ε_⊥，更低的旋转粘度，响应时间缩短，具有更好的效果。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。