阅读说明：本技术 液晶化合物、液晶组合物以及液晶显示元件 (Liquid crystal compound, liquid crystal composition, and liquid crystal display element ) 是由 李清田 王辰 于 2020-02-19 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种液晶化合物、液晶组合物以及液晶显示元件。此液晶化合物具有式(I)所示的结构：<Image he="239" wi="700" file="DDA0002386962790000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>其中,R<Sup>1</Sup>、R<Sup>2</Sup>、A<Sup>1</Sup>以及A<Sup>2</Sup>如说明书中所定义。(The invention provides a liquid crystal compound, a liquid crystal composition and a liquid crystal display element. The liquid crystal compound has a structure represented by formula (I): wherein R is 1 、R 2 、A 1 And A 2 As defined in the specification.)

液晶化合物、液晶组合物以及液晶显示元件

【技术领域】

本发明涉及一种液晶化合物、液晶组合物以及液晶显示元件，且特别是涉及一种负型液晶化合物且具有较高的负介电异方性、高澄清点温度以及高折射率异方性(各向异性)的液晶化合物、液晶组合物以及包含液晶组合物的液晶显示元件。

【背景技术】

液晶显示元件(liquid crystal display device)为利用液晶光电变化的显示元件，其具有体积小、重量轻、低电力消耗与显示品质佳等优点，因此近年来已成为市场主流。

液晶显示元件中包含有液晶组合物，液晶组合物包含一种以上的液晶化合物，为提升液晶显示元件的性能，液晶化合物应具有以下特性：(1)化学性质与物理性质稳定；(2)具有较高的澄清点(向列相至液相的相变温度)；(3)向列相的下限温度较低；(4)与其他液晶化合物的相溶性优异；(5)介电异方性的绝对值较大(即正型液晶具有较高的介电异方性、负型液晶具有较低的介电异方性)；(6)具有相对高的光学异方性。

当液晶显示元件中包含化学性质与物理性质稳定的液晶化合物，可提高电压保持率。当使用具有较高澄清点及向列相下限温度较低的液晶化合物，可扩宽向列相的温度范围，而使液晶显示元件的使用温度范围变大，进而扩大液晶显示元件的应用范围。当使用与其他液晶化合物的相溶性优异的液晶化合物，可提升液晶组合物的性质。由于单一液晶化合物难以具备上述所有特点，因此液晶组合物通常包含一种以上的液晶化合物，当液晶化合物彼此间的相溶性越高，有利于液晶组合物的均匀性与稳定性。当使用具有较大的介电异方性的液晶化合物，有助于降低临界电压，以节省液晶显示元件电力消耗，同时提升响应速度。当使用具有较高的光学异方性的液晶化合物，有助于提升对比度。

已知构成液晶显示元件的单元厚度(d)与液晶组合物的光学异方性(Δn)的乘积值为固定时，当光学异方性(Δn)较大时，所使用的液晶显示元件的单元厚度(d)可以较小。适当的乘积值取决于运作模式的种类，例如，以扭转向列(Twisted nematic，TN)运作的液晶显示元件，适当的乘积值约为0.45μm。由于响应速度与单元厚度的平方成反比，在维持固定乘积值与兼顾响应速度的情况下，可使用具有较高的光学异方性的液晶化合物。

有鉴于此，如何改良液晶化合物的分子结构，以进一步改善液晶显示元件的品质，是相关业者努力的目标。

【

发明内容

】

本发明的一目的是在于提供一种液晶化合物，其为负型液晶化合物(即介电异方性小于0)且具有较高的负介电异方性、高澄清点温度、高折射率异方性以及溶解度佳的特性。

本发明的另一目的是在于提供一种液晶组合物，其包含前述的液晶化合物，故有利于降低驱动电压且储存性佳。

本发明的再一目的是在于提供一种液晶显示元件，其包含前述的液晶组合物。

本发明的一实施方式提供一种液晶化合物，其具有如式(I)所示的结构：

其中，R¹与R²各自独立为碳数1至10的烷基、碳数1至10的烷氧基或碳数2至10的烯基，R¹与R²为未经取代或者至少一个氢可选择地(任选地)被卤素原子取代，或者至少一个-CH₂-可选择地被-O-取代，且-O-不与-O-直接相连，A¹与A²各自独立为式(i)、式(ii)、式(iii-1)或式(iii-2)所示的结构：

依据前述的液晶化合物，其中式(I)中，R¹与R²各自独立为碳数1至5的烷基，R¹与R²为未经取代或者至少一个氢可选择地被卤素原子取代，或者至少一个-CH₂-可选择地被-O-取代，且-O-不与-O-直接相连，A¹为式(i)所示的结构，A²为式(ii)、式(iii-1)或式(iii-2)所示的结构。

本发明的另一实施方式提供一种液晶组合物，包含前段所述的液晶化合物。

依据前述的液晶组合物，其中式(I)中，R¹与R²各自独立为碳数1至5的烷基，R¹与R²为未经取代或者至少一个氢可选择地被卤素原子取代，或者至少一个-CH₂-可选择地被-O-取代，且-O-不与-O-直接相连，A¹为式(i)所示的结构，A²为式(ii)、式(iii-1)或式(iii-2)所示的结构。

依据前述的液晶组合物，其中以液晶组合物的总重量为100重量份，液晶化合物的含量可为大于0重量份及小于7重量份。

依据前述的液晶组合物，可还包含如式(II)或式(III)所示的化合物：

其中R³、R⁴、R⁵与R⁶各自独立为碳数1至10的烷基、碳数1至10的烷氧基或碳数2至10的烯基，R³、R⁴、R⁵与R⁶为未经取代或者至少一个氢可选择地被卤素原子取代，或者至少一个-CH₂-可选择地被-O-取代。A³、A⁴与A⁵各自独立为式(i)、式(ii)、式(iii-1)、式(iii-2)、式(iv-1)、式(iv-2)、式(v-1)、式(v-2)、式(vi-1)或式(vi-2)所示的结构：

Z¹与Z²各自独立为单键、-CH₂O-、-CH＝CH-、-CH₂CH₂-或-C≡C-。n¹与n²各自独立为1或2，且当n¹为2时，二个A³以及二个Z¹可为相同或不同，当n²为2时，二个A⁵以及二个Z²可为相同或不同。

依据前述的液晶组合物，其中式(II)的化合物中，R³与R⁴各自独立为碳数1至10的烷基、碳数1至10的烷氧基或碳数2至10的烯基，R³与R⁴为未经取代或者至少一个氢可选择地被卤素原子取代，或者至少一个-CH₂-可选择地被-O-取代，A³与A⁴各自独立为式(i)、式(ii)、式(iii-1)、式(iii-2)、式(iv-1)、式(iv-2)、式(v-1)、式(v-2)、式(vi-1)或式(vi-2)所示结构，Z¹为单键，n¹为1。

依据前述的液晶组合物，其中式(III)的化合物中，R⁵与R⁶各自独立为碳数1至10的烷基、碳数1至10的烷氧基或碳数2至10的烯基，R⁵与R⁶为未经取代或者至少一个氢可选择地被卤素原子取代，或者至少一个-CH₂-可选择地被-O-取代，A⁵为式(i)、式(ii)、式(iii-1)、式(iii-2)、式(iv-1)、式(iv-2)、式(v-1)、式(v-2)、式(vi-1)或式(vi-2)所示的结构，Z²为单键、-CH₂O-、-CH＝CH-、-CH₂CH₂-或-C≡C-，n²为1。

依据前述的液晶组合物，其中以液晶组合物的总重量为100重量份，式(II)的化合物的含量可为25重量份至65重量份。另外，以液晶组合物的总重量为100重量份，式(III)的化合物的含量可为30重量份至70重量份。

依据前述的液晶组合物，其中可还包含可聚合化合物。可聚合化合物具有如式(IV)所示的结构：

其中A⁶、A⁷与A⁸各自独立为式(i)、式(ii)、式(iii-1)、式(iii-2)、式(vii)、式(viii)、式(ix)、式(x)或式(xi)所示的结构：

且A⁶、A⁷与A⁸为未经取代或者至少一个氢可选择地被氟原子、甲基或甲氧基取代，或者至少一个-CH₂-可选择地被-O-取代，亦或者至少一个-CH＝可被-N-取代。Z³与Z⁴各自独立为单键、-CH₂O-、-CH＝CH-、-CH₂CH₂-或-C≡C-。X¹与X²各自独立为单键、碳数1至6的烷基，且X¹与X²中至少一个-CH₂-可选择地被-O-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-或-C≡C-取代。Y¹与Y²各自独立为可聚合基，其中可聚合基为式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)或式(7)所示的结构：

n³为0至2的整数，且当n³为2时，二个A⁷以及二个Z⁴可为相同或不同。

依据前段所述的液晶组合物，其中液晶组合物的澄清点温度(T_ni)为65℃至120℃，介电异方性(Δε)为-2至-8，折射率异方性(Δn)为0.05至0.15。

本发明的再一实施方式提供一种液晶显示元件，其包含前段所述的液晶组合物。

【

具体实施方式

】

下述将更详细讨论本发明各实施方式。然而，此实施方式可为各种发明概念的应用，可被具体实行在各种不同的特定范围内。特定的实施方式是仅以说明为目的，且不受限于揭露的范围。

<液晶化合物>

本发明的液晶化合物，其具有如式(I)所示的结构：

其中，R¹与R²各自独立为碳数1至10的烷基、碳数1至10的烷氧基或碳数2至10的烯基，R¹与R²为未经取代或者至少一个氢可选择地被卤素原子取代，或者至少一个-CH₂-可选择地被-O-取代，且-O-不与-O-直接相连，A¹与A²各自独立为式(i)、式(ii)、式(iii-1)或式(iii-2)所示的结构：

藉此，本发明的液晶化合物为负型液晶化合物且具有较高的负介电异方性、高澄清点温度以及高折射率异方性，对酸、热、UV性质稳定，且溶解度佳，应用于液晶组合物中，可提升或改善其性能。

依据前述的液晶化合物，式(I)中，R¹与R²各自独立为碳数1至5的烷基，其中R¹与R²为未经取代或者至少一个氢可选择地被卤素原子取代，或者至少一个-CH₂-可选择地被-O-取代，且-O-不与-O-直接相连，A¹为式(i)所示的结构，A²为式(ii)、式(iii-1)或式(iii-2)所示的结构。

例如，式(I)的液晶化合物可为但不限于结构如式(I-1)、式(I-2)、式(I-3)、式(I-4)、式(I-5)以及式(I-6)任一者所示的化合物：

<液晶组合物>

本发明的液晶组合物包含前述结构如式(I)的液晶化合物，关于液晶化合物请参照上文，在此不予赘述。

依据前述的液晶组合物，基于液晶组合物的总重量为100重量份，液晶化合物的含量优选地可为大于0重量份及小于7重量份，更优选地可为大于0重量份及小于5重量份，其中，若液晶化合物的含量大于7重量份时，其低温储存性较差。

依据前述的液晶组合物，可还包含如式(II)或式(III)所示的化合物的至少一者：

式(II)以及式(III)中，R³、R⁴、R⁵与R⁶各自独立为碳数1至10的烷基、碳数1至10的烷氧基或碳数2至10的烯基，其中R³、R⁴、R⁵与R⁶为未经取代或者至少一个氢可选择地被卤素原子取代，或者至少一个-CH₂-可选择地被-O-取代。A³、A⁴与A⁵各自独立为式(i)、式(ii)、式(iii-1)、式(iii-2)、式(iv-1)、式(iv-2)、式(v-1)、式(v-2)、式(vi-1)或式(vi-2)所示的结构：

Z¹与Z²各自独立为单键、-CH₂O-、-CH＝CH-、-CH₂CH₂-或-C≡C-。n¹与n²各自独立为1或2，且当n¹为2时，二个A³以及二个Z¹可为相同或不同，当n²为2时，二个A⁵以及二个Z²可为相同或不同。

依据前述的液晶组合物，式(II)的化合物中，R³与R⁴可各自独立为碳数1至10的烷基、碳数1至10的烷氧基或碳数2至10的烯基，其中R³与R⁴为未经取代或者至少一个氢可选择地被卤素原子取代，或者至少一个-CH₂-可选择地被-O-取代，A³与A⁴可各自独立为式(i)、式(ii)、式(iii-1)、式(iii-2)、式(iv-1)、式(iv-2)、式(v-1)、式(v-2)、式(vi-1)或式(vi-2)所示的结构，Z¹为单键，n¹为1。

例如，式(II)的化合物可为但不限于结构如式(II-1)、式(II-2)、式(II-3)、式(II-4)、式(II-5)、式(II-6)、式(II-7)、式(II-8)、式(II-9)、式(II-10)、式(II-11)、式(II-12)、式(II-13)、式(II-14)、式(II-15)、式(II-16)、(II-17)、式(II-18)以及式(II-19)任一者所示的化合物：

上述式(II-1)至式(II-19)所示的化合物可单独使用，亦可同时使用两种以上。

依据前述的液晶组合物，式(III)的化合物中，R⁵与R⁶可各自独立为碳数1至10的烷基、碳数1至10的烷氧基或碳数2至10的烯基，其中R⁵与R⁶为未经取代或者至少一个氢可选择地被卤素原子取代，或者至少一个-CH₂-可选择地被-O-取代，A⁵可为式(i)、式(ii)、式(iii-1)、式(iii-2)、式(iv-1)、式(iv-2)、式(v-1)、式(v-2)、式(vi-1)或式(vi-2)所示的结构，Z²可为单键、-CH₂O-、-CH＝CH-、-CH₂CH₂-或-C≡C-，n²为1。

例如，式(III)的化合物可为但不限于结构如式(III-1)、式(III-2)、式(III-3)、式(III-4)、式(III-5)、式(III-6)、式(III-7)、式(III-8)、式(III-9)、式(III-10)、(III-11)、式(III-12)、式(III-13)、式(III-14)、式(III-15)、式(III-16)、式(III-17)、式(III-18)、式(III-19)以及式(III-20)任一者所示的化合物：

上述式(III-1)至式(III-20)所示的化合物可单独使用，亦可同时使用两种以上。

前述的液晶组合物可还包含结构如式(II)以及式(III)所示的化合物的至少一者，指液晶组合物可仅包含结构如式(II)以及式(III)所示的化合物的其中一种，亦可同时包含二种或者二种以上。

前述液晶组合物中，优选地，基于液晶组合物的总重量为100重量份，液晶组合物可包含25重量份至65重量份的式(II)的化合物以及30重量份至70重量份的式(III)的化合物。更优选地，基于液晶组合物的总重量为100重量份，液晶组合物可包含30重量份至60重量份的式(II)的化合物以及35重量份至67重量份的式(III)的化合物。

前述液晶组合物中，可还包含可聚合化合物，其中可聚合化合物具有如式(IV)所示的结构：

式(IV)中，A⁶、A⁷与A⁸各自独立为式(i)、式(ii)、式(iii-1)、式(iii-2)、式(vii)、式(viii)、式(ix)、式(x)或式(xi)所示的结构：

A⁶、A⁷与A⁸为未经取代或者至少一个氢可选择地被氟原子、甲基或甲氧基取代，或者至少一个-CH₂-可选择地被-O-取代，亦或者至少一个-CH＝可被-N-取代。Z³与Z⁴各自独立为单键、-CH₂O-、-CH＝CH-、-CH₂CH₂-或-C≡C-。X¹与X²各自独立为单键、碳数1至6的烷基，其中X¹与X²中至少一个-CH₂-可选择地被-O-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-或-C≡C-取代。Y¹与Y²各自独立为可聚合基，其中可聚合基为式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)或式(7)所示的结构：

n³为0至2的整数，且当n³为2时，二个A⁷以及二个Z⁴可为相同或不同。

例如，式(IV)的可聚合化合物可为但不限于结构如式(IV-1)及式(IV-2)任一者所示的可聚合化合物：

依据前述的液晶组合物，基于液晶组合物的总重量为100重量份，式(IV)的可聚合化合物的含量优选地可为大于0重量份及小于5重量份，更优选地可为大于0重量份及小于2重量份。

液晶显示元件

本发明的液晶显示元件包含前述的液晶组合物。关于液晶组合物请参照上文，在此不另赘述，关于液晶显示元件的结构与制造方法为常规使用，在此不另赘述。

液晶化合物/液晶组合物的评价方法

以下待测液可为液晶化合物或液晶组合物。

澄清点温度(Tni，℃)：使用差示扫描量热仪(DSC)系统，将待测液置于铝盘上精确称取0.5至10mg，藉由待测液因相变化而出现的吸热峰及放热峰的起始点来确定相变化温度。相变化的表示方式为：结晶相标示为C，近晶相标示为S，向列相标示为N，液体标示为I。其中，由向列相至液体的相变温度为澄清点温度(Tni)。

介电异方性(Δε)：将待测液装入液晶盒中，于温度25℃下，对该液晶盒施加0V至20V的电压，在平行于液晶分子长轴方向所测得的平均介电常数为ε∥，垂直于液晶分子长轴所测得的平均介电常数为ε⊥，介电异方性(Δε)＝ε||－ε⊥。

折射率异方性(Δn)：利用目镜上安装有偏光板的阿贝(Abbe)折射仪(厂商：ATAGO；型号：DR-M2)，对待测液进行测量。首先，以单方向擦拭阿贝折射仪的主棱镜的表面，接着在主棱镜上滴加少量的待测液，接着在测试温度25℃，使用波长为589nm的滤光片进行折射率异方性的测量。当偏光方向与擦拭方向平行时，测得的折射率为n∥；当偏光方向与擦拭方向垂直时，测得的折射率为n⊥；折射率异方性(Δn)＝n||－n⊥。

液晶化合物的制备

制备液晶化合物I-1

步骤1.合成化合物C

在250mL双颈圆底瓶中，依序加入30mL二氯甲烷(CH₂Cl₂)、1.1g(5.2mmol)化合物A，0.81g(5.2mmol)化合物B、2g(7.8mmol)的三苯基膦而形成一混合液。冰浴下，慢慢加入1.6g(7.8mmol)的二异丙基偶氮二羧酸，使该混合液在室温下搅拌1小时，以TLC片(展开液为体积比例为2:10的乙酸乙酯/正己烷)确认反应是否完全，待反应完全后进行减压浓缩，最后利用管柱层析法(冲提液为乙酸乙酯及正己烷混合液，其中乙酸乙酯与正己烷的体积比例为2：10)纯化获得1.1g的白色固体，即为化合物C。

步骤2.合成I-1

在250mL双颈圆底瓶中，依序加入15mL的THF、0.36g(1mmol)的化合物C、0.39g(1.5mmol)化合物D、3mL的碳酸钾水溶液(浓度为1N)与0.05g的三苯基磷钯盐[Pd(PPh₃)₄]而形成一混合物。使该混合物于加热回流下搅拌18小时，以TLC片(层析液为乙酸乙酯及正己烷混合液，其中乙酸乙酯与正己烷的体积比例为1：10)确认反应是否完全，待反应完全后加入20mL的水中止反应。以乙酸乙酯萃取该反应后的混合物，反复进行三次萃取并收集有机层，再以无水硫酸镁除水、过滤及减压浓缩，最后利用管柱层析法(冲提液为乙酸乙酯及正己烷混合液，其中乙酸乙酯与正己烷的体积比例为1：10)纯化获得0.40g的白色固体，即为I-1。GCMS：m/z＝484.5724[M]⁺。¹H-NMR(CDCl₃,400MHz),(ppm):0.80-1.36(m,16H),1.821(d,J＝10.4Hz,2H),1.931(d,J＝11.6Hz,2H),2.710(q,J＝7.6Hz,2H),3.88(d,J＝6.4Hz,2H),6.79-6.84(m,1H),7.06-7.09(m,1H),7.10-7.17(m,1H),7.22-7.26(m,1H),7.313(d,J＝8.0Hz,2H),7.510(d,J＝8.0Hz,2H)。

制备液晶化合物I-2

合成步骤是依据I-1的步骤及条件进行，除了将化合物B换为化合物F，化合物D换成化合物E以及依据摩尔数改变用量克数外，其余合成步骤相同，最后制得I-2。GCMS：m/z＝488.5863[M]⁺。

制备液晶化合物I-5

在250mL双颈圆底瓶中，依序加入15mL的THF、0.36g(1mmol)的化合物C、0.42g(1.5mmol)化合物E、3mL的碳酸钾水溶液(浓度为1N)与0.05g的三苯基磷钯盐[Pd(PPh₃)₄]而形成一混合物。使该混合物于加热回流下搅拌18小时，以TLC片(层析液为乙酸乙酯及正己烷混合液，其中乙酸乙酯与正己烷的体积比例为1：10)确认反应是否完全，待反应完全后加入50mL的水中止反应。以乙酸乙酯萃取该反应后的混合物，反复进行三次萃取并收集有机层，再以无水硫酸镁去除水分、过滤及减压浓缩，最后利用管柱层析法(冲提液为乙酸乙酯及正己烷混合液，其中乙酸乙酯与正己烷的体积比例为1：10)纯化获得0.42g的白色固体，即为I-5。GCMS：m/z＝502.6372[M]⁺。¹H-NMR(CDCl₃,400MHz),(ppm):0.83-1.42(m,22H),1.81-1.93(m,6H),2.410(q,J＝7.6Hz,3H),3.862(d,J＝6.4Hz,2H),6.016(s,1H),6.79-6.84(m,1H),7.02-7.04(m,3H)。

液晶化合物的评价结果

将本发明的液晶化合物(I-1)、(I-2)与(I-5)，以及参考例的液晶化合物(R-1)至(R-2)，以10％比例溶解于母液1，并进行Tni、Δε以及Δn等测量。液晶化合物(I-1)、(I-2)与(I-5)以及参考例的液晶化合物(R-2)分别配置于母液1及母液2，确认液晶化合物的溶解度。其中，参考例的液晶化合物(R-1)至(R-2)的结构如表一所示，母液1以及母液2的成分与含量如表二所示，溶解度结果记载于表三，Tni、Δε以及Δn测量后外插计算的结果记载于表四。

由表三的结果可知，液晶化合物(I-1)、(I-2)与(I-5)于母液1或母液2中的溶解度皆可达10％，而参考例(R-2)于母液1或母液2中的溶解度皆小于4％，相较之下，液晶化合物(I-1)、(I-2)与(I-5)于母液1或母液2中的溶解度较佳。

另外，由表四的结果可知，液晶化合物(I-1)、(I-2)与(I-5)相较于参考例的液晶化合物(R-1)至(R-2)，具有较高的负介电异方性、高澄清点温度以及高折射率异方性。

液晶组合物的实施例

制备实施例1至实施例6的液晶组合物。关于实施例1至实施例6的液晶组合物的成份列于表五，关于实施例1至实施例6的液晶组合物的性质测量结果列于表六。

由表五可知，依据本发明的液晶化合物可用于调配负型液晶组合物，有利于提高液晶组合物的负介电异方性、澄清点温度以及折射率异方性，进而可降低液晶组合物的驱动电压。其中本发明的液晶组合物的澄清点温度(T_ni)为65℃至120℃，介电异方性(Δε)为-2至-8，折射率异方性(Δn)为0.05至0.15。

虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，应可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围应视所附权利要求书所界定的范围为准。