阅读说明：本技术 铜或铜合金的脱氧脱硫方法、高纯铜或铜合金及其制备方法 (Deoxidation and desulfurization method for copper or copper alloy, high-purity copper or copper alloy and preparation method thereof ) 是由 程楚 宋克兴 周延军 刘海涛 安世忠 张彦敏 皇涛 国秀花 李韶林 朱一明 宋金 于 2019-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种铜或铜合金的脱氧脱硫方法、高纯铜或铜合金及其制备方法,属于铜及铜合金制备技术领域。本发明提供了一种铜或铜合金的脱氧脱硫方法,包括以下步骤：向铜或铜合金的熔体底部通入携带脱氧脱硫剂的载气；所述脱氧脱硫剂为六硼化钙,或者,六硼化钙与硼、碳中的一种或两种的组合；所述载气为惰性气体和/或还原性气体。该脱氧脱硫剂能够有效脱除熔体中的氧和硫,形成易上浮的低密度的氧化物和硫化物,从熔体底部通入载气有助于携带脱氧脱硫剂上浮,强化脱氧脱硫效果,有利于脱氧脱硫过程实现自动化控制,载气不仅起到携带脱氧脱硫剂的作用,还作为防护气体避免铜或铜合金熔体被氧化,具有搅拌和携带脱氧脱硫产物上浮的作用。(The invention relates to a deoxidation and desulfurization method for copper or copper alloy, high-purity copper or copper alloy and a preparation method thereof, belonging to the technical field of copper and copper alloy preparation. The invention provides a deoxidation and desulfurization method for copper or copper alloy, which comprises the following steps: introducing carrier gas carrying a deoxidizing and desulfurizing agent to the bottom of the copper or copper alloy melt; the deoxidizing and desulfurizing agent is calcium hexaboride, or the combination of the calcium hexaboride and one or two of boron and carbon; the carrier gas is an inert gas and/or a reducing gas. The deoxidizing and desulfurizing agent can effectively remove oxygen and sulfur in a melt to form low-density oxides and sulfides which are easy to float, carrier gas is introduced from the bottom of the melt to help carry the deoxidizing and desulfurizing agent to float, the deoxidizing and desulfurizing effect is enhanced, automatic control in the deoxidizing and desulfurizing process is facilitated, the carrier gas not only plays a role in carrying the deoxidizing and desulfurizing agent, but also serves as protective gas to avoid the copper or copper alloy melt from being oxidized, and the deoxidizing and desulfurizing agent has the functions of stirring and carrying the deoxidizing and desulfurizing product to float.)

铜或铜合金的脱氧脱硫方法、高纯铜或铜合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铜或铜合金的脱氧脱硫方法、高纯铜或铜合金及其制备方法，属于铜及铜合金制备技术领域。

背景技术

氧和硫在纯铜及铜合金中有着不同程度的危害。氧几乎不固溶于铜，含氧铜凝固时，氧以共晶体的形式析出，分布于铜的晶界上。铸态含氧铜中含氧量极低时，随着氧含量的升高依次出现含Cu₂O的亚共晶体、共晶体与过共晶体。在铜合金中，氧与其它元素共存时的影响极为复杂，对合金的力学性能、电导率等性能均有不同程度的影响。硫在室温铜中的溶解度为零，以Cu₂S的弥散质点存在，降低铜的电导率与热导率。

目前，铜及铜合金一般在感应炉中进行熔炼，为了不使熔体被污染，一般不采用任何添加剂的方式进行熔炼和精炼，而是通过在熔池表面覆盖木炭以及保护气体气氛中进行保护；但是木炭易吸附潮湿空气，甚至直接吸收水分，从而成为可能使铜液大量吸收氢的渠道，因此，难以采用感应电炉熔炼高品质铜及铜合金。CN107858528A公开了一种纯铜熔炼方法。该工艺首先将石墨坩埚预热至暗红色，在埚底加一层厚度为30～50mm的干燥木炭或覆盖剂(60％硼砂和37％碎玻璃)，再依次加入边角料、废块和棒料，最后加入纯铜；而后将预热后的补加的合金元素加入坩埚中，升温使合金元素全部熔化，并升温至1200～1220℃时加入占合金液质量0.3～0.4％的磷铜脱氧，充分反应后除去扒渣并浇铸，得到纯铜。CN101104889A公开了一种熔炼纯铜或高含铜合金原料的方法。该方法在合金熔炼过程中以N₂与H₂、CO、C₂H₂的混合气体(含氮气95％以上)为保护气体，以此来抑制铜合金熔体氧化。CN106086444B公开了一种上引法制备高纯无氧铜杆的方法。该方法以首先将电解铜加入熔炼炉中熔化得到铜液，加入预熔熔盐(重量百分比，硼酸钠60～65％、氟硅酸钠10～15％、冰晶石10～15％、氟化钙5～10％、二氧化钛1～5％和氯化钠5～10％)，同时不断向铜液中通入高纯氮气，然后在1190～1210℃时向铜液中加入由Cu-Re合金和氧化锂组成的脱氧剂，在中频电磁场中搅拌至均匀分布，保温10～30min，得到高纯铜熔体。

采用以上工艺获得纯铜及铜合金熔体中氧含量较高，且对于铜及铜合金熔炼过程中脱硫并没有具体的措施。

发明内容

本发明提供了一种铜或铜合金的脱氧脱硫方法，该方法效率高、操作简单，能够有效降低铜或铜合金中氧含量和硫含量。

本发明提供了一种高纯铜或铜合金的制备方法。

本发明提供了一种高纯铜或铜合金。

本发明的技术方案如下：

一种铜或铜合金的脱氧脱硫方法，其特征在于，包括以下步骤：

向铜或铜合金的熔体底部通入携带脱氧脱硫剂的载气；所述脱氧脱硫剂为六硼化钙，或者，六硼化钙与硼、碳中的一种或两种的组合；所述载气为惰性气体和/或还原性气体。

铜合金可以是本领域常规的各种铜合金，比如，可以是Cu-Ni-Al合金，其中，Ni的质量分数为12.0％～15.0％，Al的质量分数为2.3％～3.0％，余量为铜；也可以是Cu-Zn-Al合金，其中，Cu的质量分数为66.0％～68.0％，Al的质量分数为2.0％～3.0％，余量为锌；还可以是Cu-Al合金，其中，Al的质量分数为4.0％～6.0％，余量为铜。

本发明的铜或铜合金的脱氧脱硫方法，通过向铜或铜合金的熔体底部通入携带脱氧脱硫剂的载气，进行脱氧脱硫，效率高，操作简单。该方法的脱氧脱硫剂能够有效脱除熔体中的氧和硫，形成易上浮的低密度的氧化物和硫化物，从熔体底部通入携带脱氧脱硫剂的载气的方式有助于脱氧脱硫剂的上浮，提高了脱氧脱硫剂的利用率，强化了脱氧脱硫效果，有利于脱氧脱硫过程实现自动化控制，载气不仅起到携带脱氧脱硫剂的作用，还作为防护气体避免铜或铜合金熔体被氧化，且具有搅拌和携带脱氧脱硫产物上浮的作用，脱氧脱硫彻底。

优选地，所述熔体的上表面覆盖有覆盖剂。覆盖剂具有隔氧的作用，可防止铜或铜合金的熔体被氧化。

优选地，所述覆盖剂主要由以下质量百分含量的原料组成：四硼酸钠60％～75％、碱金属氧化物10％～20％、氟铝酸钠5％～15％和氟化钠5％～15％；所述碱金属氧化物为氧化钠和/或氧化钾。该覆盖剂能够吸收脱氧脱硫产物，提高脱氧脱硫效率，有效防止熔体被氧化。

优选地，所述覆盖剂主要由以下质量百分含量的原料组成：四硼酸钠60％～75％、碱金属氧化物15％～20％、氟铝酸钠5％～10％和氟化钠5％～10％；所述碱金属氧化物为氧化钠和/或氧化钾。该覆盖剂能够吸收脱氧脱硫产物，进一步提高脱氧脱硫效率，有效防止熔体被氧化。

优选地，所述上表面覆盖有覆盖剂的熔体由包括以下步骤的方法制得：在惰性气体和/或还原性气体的气氛中，向铜或铜合金的金属料中加入覆盖剂，加热使得金属料和覆盖剂熔化，即得。惰性气体和/或还原性气体的气氛可防止铜或铜合金熔化过程中被氧化，铜或铜合金的金属料和覆盖剂溶化后，覆盖剂位于铜或铜合金熔体的表面，能够进一步防止铜或铜合金熔体被氧化。

应当说明的是，铜或铜合金的金属料是经过预处理干燥的，预处理干燥的工艺是将铜或铜合金在300～550℃下预热干燥。覆盖剂是进过混合和干燥的，可通过在球磨机上球磨3～6h进行混合，然后置于180～300℃下干燥5～15h除去水分。

可以理解的是，保护气体的气氛可以通过在反应装置中通入保护气体的方式实现，保护气体的流量以0.6～2m³/h为优，时间以5～10min为优。

优选地，所述覆盖剂的重量为金属料重量的0.5％～1.2％。覆盖剂为金属料重量的0.5％～1.2％，可有效兼顾成本和隔氧效果，有效吸附脱氧脱硫产物。

优选地，所述覆盖剂的重量为金属料重量的0.8％～1％。更好地兼顾成本和隔氧效果，有效吸附脱氧脱硫产物。

优选地，所述脱氧脱硫剂为六硼化钙，或者，75wt％～95wt％的六硼化钙和5wt％～25wt％的硼的组合，或者，75wt％～95wt％的六硼化钙和5wt％～25wt％的碳的组合，或者，35wt％～45wt％的六硼化钙、40wt％～60wt％的硼和5wt％～15wt％的碳的组合。

六硼化钙、由六硼化钙与硼组成的脱氧脱硫剂、由六硼化钙与碳组成的脱氧脱硫剂或由六硼化钙与硼和碳组成的脱氧脱硫剂能够有效深度脱除铜或铜合金熔体中氧和硫，并形成低密度的氧化物和硫化物。

优选地，所述脱氧脱硫剂的重量为熔体重量的0.1％～0.8％。能够有效兼顾成本和脱氧脱硫效果。

优选地，所述脱氧脱硫剂的重量为熔体重量的0.5％～0.7％。能够更有效地兼顾成本和脱氧脱硫效果。

优选地，所述载气为还原性气体；所述还原性气体为一氧化碳、氢气、乙炔或甲烷中的一种或两种以上。还原性气体既作为载气，携带脱氧脱硫剂从熔体底部进入熔体，作为防护气体避免铜或铜合金熔体被氧化，且具有搅拌和携带脱氧脱硫产物上浮的作用，还能够作为脱氧剂，能够有效脱除熔体中的氧。一氧化碳、氢气、乙炔或甲烷中的一种或两种以上作为载气，有利于脱除熔体中的氧，同时还作为载气，携带脱氧脱硫剂从熔体底部进入熔体，避免铜或铜合金熔体被氧化，具有搅拌和携带脱氧脱硫产物上浮的作用。

优选地，所述载气的压力为0.5～2MPa。压力为0.5～2MPa的保护气体具有良好的搅拌作用，以及携带脱氧脱硫剂和脱氧产物上浮的作用。

优选地，所述载气的流量为3～8m³/h。流量为3～8m³/h的载气具有良好的搅拌作用，以及携带脱氧脱硫剂和脱氧脱硫产物上浮的作用。

优选地，所述载气的流量为4～6m³/h。通过合理调整和优化载气的流量为4～6m³/h，在兼顾成本的同时，使其具有良好的搅拌作用，以及携带脱氧脱硫剂和脱氧脱硫产物上浮的作用。

优选地，所述熔体的温度为1200～1280℃，所述携带脱氧脱硫剂的载气通入的时间为2～8min。该温度和时间可有效脱除氧和硫。

优选地，所述熔体的温度为1250～1280℃，所述携带脱氧脱硫剂的载气通入的时间为4～6min。通过合理调整和优化温度和时间，进一步提高了脱氧脱硫效率，降低了氧和硫含量。

优选地，所述携带脱氧脱硫剂的载气通入完成后，继续向铜或铜合金的熔体底部通入流量为0.6～2m³/h的载气10～20min。携带脱氧脱硫剂的载气通入完成后，继续向熔体中通入载气，有助于携带脱氧脱硫产物上浮。

优选地，所述携带脱氧脱硫剂的载气通入完成后，继续向铜或铜合金的熔体底部通入的载气的流量为0.7～0.9m³/h。

优选地，所述脱氧脱硫是在感应炉中进行的，所述感应炉的频率为1000～2500Hz。频率为1000～2500Hz的感应炉中产生的磁场具有搅拌作用，有利于脱氧产物聚集、长大、上浮。

一种高纯铜或铜合金的制备方法，包括以下步骤：

采用铜或铜合金的脱氧脱硫方法对铜或铜合金的熔体进行脱氧脱硫，然后降温至1150～1200℃进行浇铸，除渣后即得。

采用铜或铜合金的脱氧脱硫方法对铜或铜合金的熔体进行脱氧脱硫后得到的铜或铜合金的熔体含氧量和含硫量低，纯度高。

一种高纯铜或铜合金，采用高纯铜或铜合金的制备方法制得。

由高纯铜或铜合金的制备方法得到的铜或铜合金中含氧量和含硫量低，纯度高，具有更好的力学性能、电导率等性能。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

本发明实施例中采用的Na₂B₄O₇纯度≥99.98％，粒度100～300目。

本发明实施例中采用的NaF纯度≥99.98％，粒度100～300目。

本发明实施例中采用的Na₂O、K₂O纯度≥99.98％，粒度100～300目。

本发明实施例中采用的Na₃AlF₆纯度≥99.98％，粒度100～300目。

本发明实施例中采用的CaB₆粉、硼粉、碳粉粒度均小于300目。

本发明实施例的脱氧装置为中频感应炉，该中频感应炉带有底吹透气砖的高纯石墨内衬坩埚。透气砖狭缝≤0.1mm，石墨纯度99.99％以上。

本发明实施例浇铸的模具为高纯石墨铸模，高纯石墨铸模所用石墨纯度99.99％以上。

本发明实施例所用载气的纯度为99.99％以上。

一、本发明的铜或铜合金的脱氧脱硫方法的具体实施例如下：

实施例1

本实施例的铜的脱氧脱硫方法，包括以下步骤：

(1)铜的金属料和覆盖剂的预处理

覆盖剂由以下质量百分含量的组分组成：Na₂B₄O₇ 60％、Na₂O 20％、Na₃AlF₆ 10％、NaF 10％。首先，按上述配比，将Na₂B₄O₇、NaF、Na₃AlF₆和Na₂O分别称量后放入混料罐，然后在球磨机上球磨3h，然后放入烘干箱中，在180℃下烘干8h除去水分。

铜的金属料在400℃预热去除水分。

(2)金属料和覆盖剂熔融

从中频感应炉底部通入CO气体，气体流量为0.8m³/h，时间为10min，然后预热炉子至550℃；而后加入预处理后的铜的金属料，再在金属料上层加入重量为金属料0.8％的覆盖剂；而后升温使金属料及覆盖剂全部熔化，得到表面覆盖有覆盖剂的熔体。

(3)脱氧脱硫

提高炉温至1250℃，增加喷吹还原性气体的流量至4m³/h，并以此为载气吹入固体粉状脱氧脱硫剂CaB₆粉，进行脱氧脱硫，脱氧脱硫剂重量为熔体重量的0.6％，时间为5min。

(4)后处理

待脱除反应完成后，降低还原性气体流量至0.8m³/h，并保温15min。调节炉温至1150℃出炉，然后浇铸至高纯石墨铸模中，除渣后得到纯铜铸锭，氧含量为4.6ppm，硫含量为0.25ppm。

实施例2

本实施例的铜的脱氧脱硫方法，包括以下步骤：

(1)铜的金属料和覆盖剂的预处理

覆盖剂由以下质量百分含量的组分组成：Na₂B₄O₇ 70％、K₂O 15％、Na₃AlF₆ 10％、NaF 5％。首先，按上述配比，将Na₂B₄O₇、NaF、Na₃AlF₆和K₂O分别称量后放入混料罐，然后在球磨机上球磨4h，然后放入烘干箱中，在200℃下烘干10h除去水分。

铜的金属料在450℃预热去除水分。

(2)金属料和覆盖剂熔融

从中频感应炉底部通入H₂气体，气体流量为0.9m³/h，时间为10min，然后预热炉子至550℃；而后加入预处理后的铜的金属料，再在金属料上层加入重量为金属料1.0％的覆盖剂，以保证熔化后保护渣厚度达到25mm；而后升温使金属料及覆盖剂全部熔化，得到表面覆盖有覆盖剂的熔体。

(3)脱氧脱硫

提高炉温至1260℃，增加喷吹还原性气体的流量至6m³/h，并以此为载气吹入CaB₆和硼粉组成的混合固体脱氧脱硫剂，CaB₆粉重量百分比占90％，进行脱氧脱硫，脱氧脱硫剂重量为熔体重量的0.5％，时间为6min。

(4)后处理

待脱除反应完成后，降低还原性气体流量至0.9m³/h，并保温15min。调节炉温至1180℃出炉，然后浇铸至高纯石墨铸模中，除渣后得到纯铜铸锭，氧含量为3.5ppm，硫含量为0.32ppm。

实施例3

本实施例的铜的脱氧脱硫方法，包括以下步骤：

(1)铜的金属料和覆盖剂的预处理

覆盖剂由以下质量百分含量的组分组成：Na₂B₄O₇ 75％、Na₂O 15％、Na₃AlF₆ 5％、NaF 5％。首先，按上述配比，将Na₂B₄O₇、NaF、Na₃AlF₆和Na₂O分别称量后放入混料罐，然后在球磨机上球磨5h，然后放入烘干箱中，在250℃下烘干12h除去水分。

铜的金属料在550℃预热去除水分。

(2)金属料和覆盖剂熔融

从中频感应炉底部通入H₂(或C₂H₂、CH₄)气体，气体流量为0.8m³/h，时间为8min，然后预热炉子至650℃；而后加入预处理后的铜的金属料，再在金属料上层加入重量为金属料0.8％的覆盖剂，以保证熔化后保护渣厚度达到18mm；而后升温使金属料及覆盖剂全部熔化，得到表面覆盖有覆盖剂的熔体。

(3)脱氧脱硫

提高炉温至1250℃，增加喷吹还原性气体的流量至5m³/h，并以此为载气吹入CaB₆和碳粉组成的混合固体脱氧脱硫剂，CaB₆粉重量百分比占92％，进行脱氧脱硫，脱氧脱硫剂重量为熔体重量的0.6％，时间为5min。

(4)后处理

待脱除反应完成后，降低还原性气体流量至0.8m³/h，并保温15min。调节炉温至1160℃出炉，然后浇铸至高纯石墨铸模中，除渣后得到纯铜铸锭，氧含量为3.2ppm，硫含量为0.30ppm。

实施例4

本实施例的铜的脱氧脱硫方法，包括以下步骤：

(1)铜的金属料和覆盖剂的预处理

覆盖剂由以下质量百分含量的组分组成：Na₂B₄O₇ 70％、K₂O 20％、Na₃AlF₆ 5％、NaF 5％。首先，按上述配比，将Na₂B₄O₇、NaF、Na₃AlF₆和K₂O分别称量后放入混料罐，然后在球磨机上球磨4h，然后放入烘干箱中，在250℃下烘干12h除去水分。

铜的金属料在550℃预热去除水分。

(2)金属料和覆盖剂熔融

从中频感应炉底部通入CO气体，气体流量为0.7m³/h，时间为6min，然后预热炉子至600℃；而后加入预处理后的纯铜的金属料，再在金属料上层加入重量为金属料0.9％的覆盖剂，以保证熔化后保护渣厚度达到22mm；而后升温使金属料及覆盖剂全部熔化，得到表面覆盖有覆盖剂的熔体。

(3)脱氧脱硫

提高炉温至1280℃，增加喷吹还原性气体的流量至6m³/h，并以此为载气吹入混合固体粉状脱氧脱硫剂，其中CaB₆粉40％、硼粉45％、碳粉15％，进行脱氧脱硫，脱氧脱硫剂重量为熔体重量的0.7％，时间为7min。

(4)后处理

待脱除反应完成后，降低还原性气体流量至0.7m³/h，并保温18min。调节炉温至1180℃出炉，然后浇铸至高纯石墨铸模中，除渣后得到纯铜铸锭，氧含量为3.8ppm，硫含量为0.41ppm。

实施例5

本实施例的铜的脱氧脱硫方法，与实施例4的不同之处仅在于，步骤(3)的脱氧脱硫条件不同，具体为：

在炉温为1250℃下，向实施例1步骤(2)得到的表面覆盖有覆盖剂的熔体中通入CO气体，气体流量为4m³/h，并以此为载气吹入固体粉状脱氧脱硫剂CaB₆粉，进行脱氧脱硫，脱氧脱硫剂重量为熔体重量的0.6％，时间为5min。

经后处理，得到的纯铜铸锭中，氧含量为3.5ppm，硫含量为0.33ppm。

实施例6

本实施例的铜的脱氧脱硫方法，与实施例1的不同之处在于，覆盖剂不同，其余步骤和方法同实施例1，本实施例的覆盖剂由以下质量百分含量的组分组成：Na₂B₄O₇ 60％、Na₂O 10％、NaF 15％、Na₃AlF₆ 15％。

得到的纯铜铸锭中，氧含量为2.6ppm，硫含量为0.37ppm。

实施例7

本实施例的铜合金的脱氧脱硫方法，与实施例1的不同之处在于，将铜替换为Cu-Zn-Al合金(Cu的质量百分含量为67.0％，Al的质量百分含量为2.5％，余量为Zn)，其余步骤和方法同实施例1，得到的铜铬合金铸锭的氧含量为3.5ppm，含硫量为0.63ppm。

实施例8

本实施例的铜合金的脱氧脱硫方法，与实施例1的不同之处在于，将铜替换为Cu-Al(Al的质量百分含量为5.0％，余量为Cu)，其余步骤和方法同实施例1，得到的铜铬合金铸锭的氧含量为3.6ppm，含硫量为0.40ppm。

实施例9

本实施例的铜合金的脱氧脱硫方法，与实施例1的不同之处在于，将铜替换为Cu-Ni-Al合金(Ni的质量百分含量为13.0％，Al的质量百分含量为2.2％，余量为Cu)，其余步骤和方法同实施例1，得到的铜铬合金铸锭的氧含量为2.6ppm，含硫量为0.32ppm。

二、本发明的高纯铜或铜合金的制备方法的实施例，分别对应铜或铜合金的脱氧方法实施例1-9。

三、本发明的铜或铜合金的实施例，分别对应铜或铜合金的脱氧脱硫方法实施例1-9的最终产品。

四、相关试验例

试验例1

按照对铜或铜合金按照实施例1-9的铜或铜合金的脱氧脱硫方法对铜或铜合金进行脱氧脱硫前后的含氧量和含硫量进行测定，测定方法为采用氮/氢/氧分析仪对合金氧含量进行分析，采用碳/硫分析仪对合金硫含量进行分析。得到的结果如表1所示。

表1实施例1-9的铜或铜合金的脱氧脱硫方法脱氧脱硫前后的含氧量和含硫量

实验结果表明，本发明实施例1-9的铜或铜合金的脱氧脱硫方法，脱氧脱硫效果良好，可以在非真空条件下熔炼出氧含量小于5ppm、硫含量小于1ppm的纯铜及铜合金，具有脱氧脱硫彻底、效率高，操作简单、易于实现自动化等优点。