阅读说明：本技术 一种致密油藏二氧化氯油水井增产增注工艺 (Chlorine dioxide oil-water well production and injection increasing process for tight oil reservoir ) 是由 黄兴 薛俊杰 雷博 张明 窦亮彬 于 2019-09-12 设计创作，主要内容包括：一种致密油藏二氧化氯油水井增产增注工艺,主要包括以下步骤：1)利用预处理液除去井筒油套管内、外表面的结蜡、结垢及腐蚀物；2)利用前垫液中和、软化地层过多的二价金属阳离子Ca<Sup>2+</Sup>、Mg<Sup>2+</Sup>；3)利用主处理液对地层进行解堵；4)将后置液保留在射孔炮眼附近,清洁射孔炮眼；5)用顶替液将预处理液、前垫液、主处理液和后置液顶入地层,顶替液保留在油套管中；本发明将氧化由硫化亚铁与酸反应产生的H<Sub>2</Sub>S,以减少H<Sub>2</Sub>S对油套管的腐蚀,还可氧化生物有机质残余物和植物胶压裂液残留物及处理液中的胶束剂和互溶剂可溶解岩石孔隙内残留的重烃,并作为反应残物的结合剂,有效的防止了二次污染,提高了酸化解堵的效果。(A chlorine dioxide oil-water well production and injection increasing process for a tight oil reservoir mainly comprises the following steps: 1) removing wax precipitation, scaling and corrosive substances on the inner surface and the outer surface of a shaft oil sleeve by using pretreatment liquid; 2) neutralizing and softening excessive divalent metal cation Ca of stratum by using front pad liquid 2+ 、Mg 2+ (ii) a 3) Removing the blockage of the stratum by using the main treatment fluid; 4) keeping the postposition liquid near the perforation blasthole and cleaning the perforation blasthole; 5) using displacing liquid to make pretreatment liquid, front pad liquid and main partThe liquid management and the post-fluid are pushed into the stratum, and the displacement fluid is reserved in the oil casing; the invention oxidizes H generated by the reaction of ferrous sulfide and acid 2 S to reduce H 2 S can corrode the oil casing, can oxidize organic matter residues of organisms, vegetable gum fracturing fluid residues, micelle agent and mutual solvent in the treatment fluid to dissolve heavy hydrocarbon remained in rock pores, and can be used as a bonding agent for reaction residues, so that secondary pollution is effectively prevented, and the effect of acidification and blockage removal is improved.)

一种致密油藏二氧化氯油水井增产增注工艺

技术领域

本发明涉及油气田开发领域，特别涉及一种致密油藏二氧化氯油水井增产 增注工艺。

背景技术

在油田开采中，硫化铁、细菌群落、高聚物与垢物等所造成的地层和设备 堵塞，严重影响了开采效果。

常规的酸能将地层中存在的碳酸钙垢和硫化亚铁等溶解，但是随着反应时 间的延长，地层中残酸的pH值的不断上升，已溶解的硫化亚铁将重新沉淀，堵 塞油层的孔隙空间。

二氧化氯是一种易爆气体，常温常压下其沸点为10℃，二氧化氯是一种红 黄色气体，在-11℃时变成红色的液体，在-59℃时形成结晶，二氧化氯在水中 的溶解度为2.8g/L(22℃)。在环境温度小于30℃、没有有机物或其它杂质的 情况下，能观察到二氧化氯气体的最低质量分数为10％，在空气中的含量高于 10％时，有极高的***性。二氧化氯的性质极不稳定，遇水迅速分解，生成多种 强氧化剂，如HClO₃、HClO₂、HClO、Cl₂、O₃、H₂O₂等，这些氧化物组合在一 起产生多种氧化能力极强的活性基团(即自由基)，能激发有机环上的不活泼氢， 通过脱氢反应生成R·自由基(RH代表有机物)，成为进一步氧化的诱发剂， 自由基还能通过羟基取代反应，将芳烃环上-SO₃H、-NO₂等基团取代下来，从 而生成不稳定的羟基取代中间体，易于发生开环裂解，直至完全分解为无机物。 它还能将还原性物质如S^2-、SO₃ ^2-、SbO₃ ^2-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、CN^-等氧化，降低其排 放浓度。有资料称二氧化氯的氧化能力是次氯酸的9倍多，而且氧化产物无AOX 类物质。按有效氯计，二氧化氯理论上具有的氧化能力是氯气的2.6倍，在应 用中，二氧化氯的氧化能力并没有完全用掉，在水中大部分反应只是二氧化氯 被还原成亚氯酸盐。

PH值对二氧化氯的氧化能力影响非常明显，酸性越强二氧化氯的氧化能力 亦越强，因此在实际应用中，根据各种环境使被氧化物质处于一定的酸性条件， 这样利于发挥二氧化氯的氧化作用。

发明内容

为解决上述背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提出一种致密油藏 二氧化氯油水井增产增注工艺，该方法在酸化增产液中加入二氧化氯，将亲油 的硫化亚铁氧化为亲水的氧化铁水化物，被酸中的添加剂螯合，二氧化氯还氧 化由硫化亚铁与酸反应产生的H₂S，以减少H₂S对油套管的腐蚀，还可氧化生 物有机质残余物和植物胶压裂液残留物及处理液中的胶束剂和互溶剂可溶解岩 石孔隙内残留的重烃，并作为反应残物的结合剂，有效的防止了二次污染，提 高了酸化解堵的效果。

实现本发明目的的技术方案是：

一种致密油藏二氧化氯油水井增产增注工艺，包括以下步骤：

1)利用预处理液除去井筒油套管内、外表面的结蜡、结垢及腐蚀物；

2)利用前垫液中和、软化地层过多的二价金属阳离子Ca²⁺、Mg²⁺；

3)利用主处理液对地层进行解堵；

4)将后置液保留在射孔炮眼附近，清洁射孔炮眼；

5)用顶替液将预处理液、前垫液、主处理液和后置液顶入地层，顶替液保 留在油套管中。

进一步地，上述步骤1)中，所述预处理液由以下重量份数的物料组成：

稀酸液20～50份、清蜡剂5～10份、渗透润湿剂1～5份、表面活性剂1～4份、 破乳剂6～10份；

所述稀酸液由以下重量份数的物料组成：

盐酸3～7份和氢氟酸2～5份；

所述盐酸的质量浓度为5-8％，氢氟酸的质量浓度为2-3％；

所述清蜡剂为四氯化碳、苯、甲苯、溶剂油中的一种；

所述渗透润湿剂为润湿剂SX-YTRSJL(上海圣轩生物化工有限公司有售)；

所述表面活性剂为活性剂SX-YTQYEA(上海圣轩生物化工有限公司有 售)；

所述破乳剂为破乳剂MQ801(广州淼清环保科技有限公司有售)。

进一步地，上述步骤2)中，所述前垫液由以下重量份数的物料组成： 氯化钾溶液70～80份、EDTA5～10份、阻垢剂6～10份；

所述氯化钾溶液质量浓度为2～7％；

所述阻垢剂为CH-003阻垢分散剂(廊坊晨华化工有限公司有售)。

进一步地，上述步骤3)中，所述主处理液用量为储层动态裂缝体积的1.5～ 5倍，主处理液由以下重量份数的物料组成：

二氧化氯溶液40～50份、盐酸30～40份、活性剂6～10份、缓蚀剂3～7份、 铁离子稳定剂6～8份、互溶剂6～10份及助排剂10～15份；

二氧化氯溶液浓度为3000ppm；

盐酸质量浓度为6-8％；

活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠或十二烷基硫酸钠；

缓蚀剂为二乙烯三胺五甲叉膦酸、羟基亚乙基二膦酸、硝酸钠、氟化钾和 三聚磷酸钠中的一种；

铁离子稳定剂为HT215酸化用铁离子稳定剂、抗坏血酸、柠檬酸或酒石酸；

互溶剂为二甘醇单***；

助排剂为长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、 聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺中的一种。

进一步地，上述步骤4)中，所述后置液由以下重量份数的物料组成：

氯化钾溶液80～90份、助排剂8～15份；

氯化钾溶液的质量浓度为2～3％；

助排剂为脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯烷基酰胺中的一 种。

进一步地，上述步骤5)中，对于水井，所述顶替液为活性水；对于油井， 所述顶替液为使用原油或柴油，顶替液的用量为地面管线和井筒体积再附加 0.5m³。

本发明的优点：

1)本发明一种致密油藏二氧化氯油水井增产增注工艺，把亲油的硫化亚铁 氧化为亲水的氧化铁水化物，二氧化氯被酸中的添加剂螯合；二氧化氯还氧化 由硫化亚铁与酸反应产生的H₂S，以减少H₂S对油套管的腐蚀，还可氧化生物 有机质残余物和植物胶压裂液残留物及处理液中的胶束剂和互溶剂可溶解岩石 孔隙内残留的重烃，并作为反应残物的结合剂，有效的防止了二次污染，提高 了酸化解堵的效果；

2)本发明一种致密油藏二氧化氯油水井增产增注工艺，过程简单，易操作；

3)本发明一种致密油藏二氧化氯油水井增产增注工艺，降低了减少了二氧 化氯的用量，节约了成本。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发 明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述， 显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。 基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下 所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图 中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范 围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域 普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属 于本发明保护的范围。

二氧化氯油水井增产增注原理实验研究

a.概述

在油田开采中，硫化铁、细菌群落、高聚物与垢物等所造成的地层和设备 堵塞，严重影响了开采效果。理论分析和实验结果证明，二氧化氯依靠其强氧 化能力和杀菌能力可消除诸类堵塞，实现油水井的增产增注，另外对采用高聚 物或微生物增产、驱油的油田，应用二氧化氯处理储层，可消除这类物质在地 层捕集、滞留而造成的渗流孔道堵塞，将进一步延长老井的开采年限。

b.对压裂液堵塞的解除作用

·粘度影响：试验结果见表1

表1二氧化氯对胍胶粘度影响表

结果表明：不活化与活化的二氧化氯均有较强的杀菌防腐作用；活化后的 二氧化氯破胶较彻底，破胶后粘度低，可水化植物胶残渣，而破胶剂则不能； 在同等条件下，温度升高冻胶粘度有所降低。

胍胶溶液沉淀物影响，试验结果见表2

结果表明：第1组、第2组沉淀物较多，且无较大区别，表明破胶剂与胍 胶溶液作用后，对其残渣沉淀物无影响；第3组、第4组沉淀物较少，且无较 大区别，表明二氧化氯与胍胶液作用后，对其沉淀物有减少作用。同时也表明 在一定范围内，浓度与沉淀物不成反比关系。

表2二氧化氯对胍胶溶液沉淀物的影响

c.对PO系列胶质溶剂试验研究，结果见表3

表3胶质溶剂对原油沥青质溶解性能

通过综合评价，认为PO系列4、PO系列5、PO系列6、PO系列7配方的 胶质溶剂的耐热、耐酸、配伍性、溶原油沥青质的性能好，与二氧化氯可应用 于油田酸化液中。

d.对无机垢物的消除效率

二氧化氯与引发剂形成混合酸具有较强的溶垢能力，特别是对油田广泛存 在的碳酸钙垢，溶解能力较强，试验数据见表4。

表4二氧化氯体系对各类垢的溶解量(g)

注：20℃二氧化氯体系和15％盐酸各50ml。

从试验数据可看出ClO₂与活化剂复合后的体系比常规盐酸的溶垢能力强， 溶垢速度比常规盐酸的稍缓慢，具有一定的缓速作用；无论是盐酸或ClO₂对 CaCO₃垢的溶解能力明显好于硫酸盐垢，现场遇到硫酸盐垢还需加入其它除垢 组分。

e.对细菌群落的杀灭和降解作用,结果见表5

表5二氧化氯对细菌群落的杀灭和降解作用

注：“+”表示长菌；“-”表示不长菌；ck菌：不经灭菌处理；CK0不接菌。

从表中可见，二氧化氯在较低浓度(10、15mg/L)和较短时间(5-10min) 下处理的硫酸盐还原菌仍能生成；在50ppm浓度和长时间(30min)作用下是 完全可以杀灭硫酸盐还原菌。现场可采用在低浓度(50mg/L)长时间(30min) 或高浓度(100mg/L)短时间(5min以下)使用该体系处理硫酸盐还原菌，以 达到灭活目的。

f.对铁质腐蚀物的解除效率,结果见表6

表6二氧化氯对铁质腐蚀物的解除效率

从表中可以看出第一组HCl+PO系列溶剂对FeS作用后，形成残渣平均为 0.1888g；第二组HCl+二氧化氯溶液对FeS作用后，形成残渣平均为0.0473g。 第一组较第二组残渣平均多2.96倍；第一组反应产物为Fe²⁺，在地层中H₂S气 体作用下又可形成水不溶性的FeS；第二组反应产物为Fe³⁺，不与地层中H₂S反 应，而与SO^3-、SO₄ ^2-生成可溶性硫酸铁盐。

g.岩芯伤害实验分析

·试验选取马岭油田南10-141井岩芯(见表7)。

表7岩芯编号表

实验前先按SY/T5358-94标准对岩芯分为两组并进行必要的预处理， 502-6，502-8为第一组，502-5、502-7为第二组。

·结论：在岩芯伤害试验中，挤入盐酸和CLO₂的岩芯渗透率(K值)分别 由8.6×10^-3μm²和82.3×10^-3μm²变为85.8×10^-3μm²和604×10^-3μm²，从 以上数据可以看出该体系对岩芯不造成伤害；在人工模拟堵塞物对岩芯堵塞试 验中，岩芯渗透率(K值)分别由145×10^-3μm²和114×10^-3μm²下降至3.8 ×10^-3μm²和0，从以上数据可以看出模拟堵塞物对岩芯的堵塞达到试验要求； 在盐酸与CLO₂解除模拟堵塞岩芯试验中，岩芯渗透率分别由3.8×10^-3μm²和 0提高至95×10^-3μm²和345×10^-3μm²，ClO₂体系解堵效明显；在盐酸解堵试 验中，岩芯残余阻力系数由38.6变为1.52，解堵率为65％；ClO₂体系解堵试验 中，岩芯残余阻力系数由114变为0.33，解堵率为303％。

h.腐蚀性

·试验目的：采用失重法，在二氧化氯溶液、二氧化氯溶液+缓蚀剂、HCl 溶液、HCl+缓蚀剂的试液中浸入20号碳钢标准试片，经过一定时间后，根据试 片失重量，计算各试液对试片的腐蚀速度。

·试验条件要求：二氧化氯解堵是一种强氧化剂、在酸性介质条件下，被 活化，对金属材料有很强的氧化腐蚀性。为了阻止或减缓对金属材料的氧化腐 蚀，需在二氧化氯溶液中加入减缓氧化腐蚀的物质，使其氧化腐蚀速度降低； 同时还应保持所加化学物质不降低二氧化氯的活性，不起其它化学反应。

试验条件：常温、常压、腐蚀时间为12小时、二氧化氯溶液浓度为3000ppm。

·试验仪器

玻璃棒、干燥器、烧杯、丙纶线、塑料镊子、金相砂纸、20#钢标准试片 (28.00cm²)、分析天平、酸度计、恒温水浴、温度计。

·试验药品：无机化学试剂、有机化学试剂、二氧化氯。

·试验方法及步骤

★标准试片的制备，将标准试片用不同细度的砂纸，从粗到细依次打磨， 直至需要的光洁度、脱脂除污，用水充分漂洗，再放入无水乙醇中清洗，用镊 子取出，用热空气干燥后，用干净滤纸包好放在干燥器中，放置24小时后，称 重(精确至0.0001g)。

★试验溶液的制备

取1500ml二氧化氯溶液(二氧化氯浓度大于或等于3000mg/L)，加3％的 氯化钾，用柠檬酸调pH值至2～2.5(此溶液即活化)。加入4％的阻止或减缓氧 化腐蚀的缓蚀剂搅匀，于三个500ml的烧杯中，为第1组，备用。

按上述方法，配制相同体积的活化二氧化氯溶液1500ml，不加缓蚀剂，于 三个500ml的烧杯中，为第2组，作为对照组。

配制15％的HCl溶液1500ml，于三个500ml烧杯中为第三组，备用。

配制15％的HCl溶液1500ml，加入0.2％MH-16,于三个500ml烧杯中为第 四组。

★腐蚀试验

将制备好的标准试片(称重、编号)，全浸于配制好试验溶液中，记录投入 试片的时间，并测定二氧化氯溶液的浓度，准确的pH值，静置12小时后，取 出标准试片，采用机械清洗法用橡皮擦擦洗除去腐蚀产物，用清水漂洗，无水 乙醇脱水，热风吹干，用干净滤纸包好放于干燥器中24小时后，称重、计算腐 蚀速度。

·结果见表8。

表8二氧化氯腐蚀性能数据表

腐蚀速度计算:

U：腐蚀速度，g/m²·h；

K：常数，1×104×D；

D：密度，103Kg/m³；

S：面积，cm²(精确到0.01)；

T：时间，h—小时；

W：失重量，g(精确至0.1mg)。则：

·从上面的计算可以看出加缓蚀剂的二氧化氯较不加缓蚀剂的二氧化氯腐 蚀速度低3.3倍；用乌洛托品作缓蚀剂的ClO₂体系较加缓蚀剂的15％HCl腐蚀 速度高2.3倍；酸洗缓蚀剂、多效缓蚀剂、氧化性酸缓蚀剂都不能起到减少二 氧化氯的氧化腐蚀速度。为此针对本课题需要通过试验选择能减缓二氧化氯氧 化腐蚀的缓蚀剂为二乙烯三胺五甲叉膦酸，经试验证明该剂对二氧化氯具有一 定的缓蚀效果。考虑到二氧化氯在酸化作业时接触设备管道时间较短(几十分 钟)的实际情况，我们认为本剂基本上可以满足二氧化氯缓蚀的要求。

一种致密油藏二氧化氯油水井增产增注工艺，包括以下步骤：

1)利用预处理液除去井筒油套管内、外表面的结蜡、结垢及腐蚀物，破除 油水混合后产生乳化物，降低油水界面张力，增强后续药品的渗透能力，改善 吸附性能，使垢物表面附着的油膜剥落，露出内部表面，以便接触剂能与之充 分有效地反应；另一方面，由于预处理可以较彻底处理干净井筒，从而降低了 进入地层的化学药品在井筒中的反应损耗，有利于提高地层处理液的效率。

所述预处理液用量为2～3m³。

所述预处理液由以下重量份数的物料组成：

稀酸液20～50、清蜡剂5～10、渗透润湿剂1～5、表面活性剂1～4、破乳剂6～10，

所述稀酸液由以下重量份数的物料组成：

盐酸3～7和氢氟酸2～5；所述盐酸的浓度为5-8％，氢氟酸的浓度为2-3％；

所述清蜡剂为四氯化碳、苯、甲苯、溶剂油中的一种；

所述渗透润湿剂为润湿剂SX-YTRSJL(上海圣轩生物化工有限公司有售)；

所述表面活性剂为活性剂SX-YTQYEA(上海圣轩生物化工有限公司有 售)；

所述破乳剂为为破乳剂MQ801(广州淼清环保科技有限公司有售)。

2)利用前垫液中和、软化地层过多的二价金属阳离子Ca²⁺、Mg²⁺；等，同 时防止地层由湿水引起粘土的膨胀，常用物质为2～7％KCl、EDTA、阻垢剂、胶 束溶剂等，第二个作用是为主处理液能顺利进入渗透率极低的毛管孔隙创造条 件，如溶除重烃、降低张力等。

所述前垫液用量为3～4m³。

所述前垫液由以下重量份数的物料组成：

氯化钾溶液70～80、EDTA5～10、阻垢剂6～10；

所述氯化钾溶液浓度为2～7％；

所述阻垢剂为CH-003阻垢分散剂(廊坊晨华化工有限公司有售)。

3)利用主处理液对地层进行解堵；

所述主处理液由以下重量份数的物料组成：二氧化氯溶液40～50、盐酸 30～40、活性剂6～10、缓蚀剂3～7、铁离子稳定剂6～8、互溶剂6～10及助排剂 10～15。

二氧化氯溶液浓度为3000ppm；盐酸浓度为6-8％；活性剂为脂肪醇聚氧乙 烯醚硫酸钠或十二烷基硫酸钠；缓蚀剂为二乙烯三胺五甲叉膦酸、羟基亚乙基 二膦酸、硝酸钠、氟化钾或三聚磷酸钠中的一种；铁离子稳定剂为HT215酸化 用铁离子稳定剂(山东辉腾石油科技有限公司有售)、抗坏血酸、柠檬酸、酒石 酸中的一种；互溶剂为二甘醇单***；助排剂为长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基 酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺中的 一种。

如地层内结垢较严重，可适当增加除垢剂的用量，结蜡严重时增加有机重 烃溶剂的量，而且可以针对不同的垢物成分选用不同的除垢剂，但地层结非碳 酸盐垢时，一般要用活性水作隔离液。

4)将后置液保留在射孔炮眼附近，清洁射孔炮眼，同时加速反应后残液的 返排。

后置液用量为4～5m³，所述后置液由以下重量份数的物料组成：

氯化钾溶液80～90、助排剂8～15；

氯化钾溶液的浓度为2～3％；

助排剂为脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺中的一 种。

5)用顶替液将预处理液、前垫液、主处理液和后置液顶入地层，顶替液保 留在油套管中，不对射孔炮眼产生伤害。顶替液的用量为地面管线和井筒体积 再附加0.5m³。

对于水井，所述顶替液为活性水；对于油井，所述顶替液为使用原油或柴 油。

本发明主处理液体系性能评价

·缓速性能

为了评价主处理液的缓速性能，做了以下试验：

将岩屑研成过100目的粉末，分别称取四份50g并分别置于一定量的不同 的酸液中，在一定温度和时间下测定不同酸液的溶蚀率以评价其缓速性能。

结果表明：土酸的溶蚀率较高，但反应2小时后，土酸与岩屑反应已基本 结束；H₃PO₄+HF有一定的缓速能力，但总溶蚀量(10～12h)较低；而本发明 主处理液既有较高的溶蚀能力，又有较好的缓速性能，有利于砂岩地层的深部 酸化。

·缓蚀性能

酸化过程中，酸液对金属的腐蚀不但会损害地面和井下设备，而且腐蚀下 来的大量铁离子在一定条件下还会形成氢氧化铁沉淀，造成地层堵塞，降低处 理效果。

前已述及CLO₂的特殊结构及腐蚀性能，为此体系中添加了一定量的专用缓 蚀剂二乙烯三胺五甲叉膦酸。缓蚀剂按缓蚀机理的不同分为阳离子型和阴离子 型两种，阳离子型的作用是使缓蚀剂与金属表面阳极区共用电子对，这样建立 起来的化学键能中止该区的反应。阴离子型主要是通过静电引力作用使缓蚀剂 吸附在阴极区上，形成一层保护膜阻止该区的反应，目前使用的许多酸液缓蚀 剂都兼有以上两种类型缓蚀剂的功能。

由于不同缓蚀剂的缓蚀效果各不相同，为了正确地选择和使用缓蚀剂来降 低腐蚀，我们对酸液缓蚀剂的性能进行了评价试验。根据部颁酸化缓蚀评价试 验方法，我们对室内现有缓蚀剂在静态、常压和不同温度下进行评价，试验结 果表示二乙烯三胺五甲叉膦酸具有良好的缓蚀作用，当使用浓度为0.1％时，腐 蚀速率从原来的110.51g/m².h降为19.88g/m².h。

·铁离子稳定性能

在CLO₂酸化过程中，酸液极易溶解油管中的铁锈和金属铁以及地层中的含 铁矿物，如黄铁矿(FeS₂)、菱铁矿(FeCO₃)、绿泥石[FeAl₆(SI₄O₁₀)(OH)₈] 等。溶解下来的铁先以溶解状态保留在残酸溶液中，随着残酸PH值的上升，铁 离子的溶解度下降，并发生氢氧化铁胶体的沉淀，堵塞地层产生二次伤害，降 低酸化效果。

评价铁离子稳定剂的试验方法是：在含有大约10000mg/L的Fe³⁺的CLO₂溶液中加入不同浓度的稳定剂，用Na₂CO₃调节pH值至要求值，在不同温度下 恒温4小时，然后用比色法测定溶液中Fe³⁺的浓度。

室内试验研究表明，HT215酸化用铁离子稳定剂对铁离子有较好的稳定效 果，另外，抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸也有一定的铁离子稳定效果，可根据实 际情况选用。

·配伍性能

★本发明主处理液体系的配伍性：将本发明主处理液中使用的所有添加剂 按使用浓度加入体系中摇匀，在50℃条件下静止2小时，液体体系不分层无沉 淀。

★本发明主处理液与地层流体的配伍性：将该液体体系与华池、南梁等地 的地层水混合，未见沉淀生成。

以上试验表明，本发明主处理液体系具有较好的配伍性。

可以看出，本发明主处理液具有较好的综合性能，对于油层深部解堵酸化 具有广泛的适用性。

实施例一：

中4-22井，该井对Y9压裂后投产，初期日产液12.31m³，日产油5.65t，含 水54.9％，措施前日产液4.68m³，日产油2.01t，含水48.2％。分析认为该井堵塞 原因有三点：一是地层结CaCO₃垢造成堵塞结垢厚度达20mm，二是蜡质、胶质、 沥青质堵塞，三是前期进行过香豆胶压裂，其残渣含量高，造成压裂后效果不 理想。

采用本发明致密油藏二氧化氯油水井增产增注工艺对其进行解堵，具体包 括以下步骤：

1)从套管注入预处理液，利用预处理液除去井筒油套管内、外表面的结蜡、 结垢及腐蚀物，

所述预处理液用量为2m³，所述预处理液由以下重量份数的物料组成：稀酸 液20、清蜡剂5、渗透润湿剂1、表面活性剂1、破乳剂6。

所述稀酸液由以下重量份数的物料组成：盐酸3和氢氟酸2；所述盐酸的浓 度为5％，氢氟酸的浓度为2％；

所述清蜡剂为四氯化碳；所述渗透润湿剂为润湿剂SX-YTRSJL(上海圣轩 生物化工有限公司有售)；所述表面活性剂为活性剂SX-YTQYEA(上海圣轩生 物化工有限公司有售)；所述破乳剂为为破乳剂MQ801(广州淼清环保科技有限 公司有售)。

2)从套管注入前垫液，利用前垫液中和、软化地层过多的二价金属阳离子 Ca²⁺、Mg²⁺；等，所述前垫液用量为3m³。

所述前垫液由以下重量份数的物料组成：氯化钾溶液70、EDTA5、阻垢剂 6；所述氯化钾溶液浓度为2％；所述阻垢剂为CH-003阻垢分散剂(廊坊晨华化 工有限公司有售)。

3)从套管泵入主处理液，主处理液为8m³，利用主处理液对地层进行解堵， 泵入主处理液后，反应时间为2小时，然后进入下一步骤。

所述主处理液由以下重量份数的物料组成：二氧化氯溶液40、盐酸30、活 性剂6、缓蚀剂3、铁离子稳定剂6、互溶剂6及助排剂10。

二氧化氯溶液浓度为3000ppm；盐酸浓度为6％；活性剂为脂肪醇聚氧乙烯 醚硫酸钠；缓蚀剂为二乙烯三胺五甲叉膦酸；铁离子稳定剂为HT215酸化用铁 离子稳定剂(山东辉腾石油科技有限公司有售)；互溶剂为二甘醇单***；助排 剂为长链脂肪醇聚氧乙烯醚。

4)将后置液4m³保留在射孔炮眼附近，清洁射孔炮眼，同时加速反应后残 液的返排。

所述后置液由以下重量份数的物料组成：氯化钾溶液80、助排剂8。

氯化钾溶液的浓度为2％；助排剂为脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、 聚氧乙烯烷基酰胺中的一种。

5)用顶替液将预处理液、前垫液、主处理液和后置液顶入地层，顶替液保 留在油套管中，不对射孔炮眼产生伤害。对于水井，所述顶替液为活性水。顶 替液的用量为8m³。

经过以上措施后，该井日产油达14.6吨，日增油达11.53吨，取得了明显效 果

实施例二：

北59-4井，压裂投产，初期日产液5.4m³，日产油3.82t，含水15.8％。该井 物性相对较差，自投产以来未进行过其它增产措施，井筒处理时发现结垢较严 重，以碳酸盐垢为主，加之其含水一直较低，存在一定的蜡质、胶质、沥青质 等有机物堵塞。

采用本发明致密油藏二氧化氯油水井增产增注工艺对其进行解堵，具体包 括以下步骤：

1)利用预处理液除去井筒油套管内、外表面的结蜡、结垢及腐蚀物。

所述预处理液用量为3m³，所述预处理液由以下重量份数的物料组成：稀酸 液50、清蜡剂10、渗透润湿剂5、表面活性剂4、破乳剂10。

所述稀酸液由以下重量份数的物料组成：盐酸7和氢氟酸5；所述盐酸的浓 度为8％，氢氟酸的浓度为3％；

所述清蜡剂为溶剂油；所述渗透润湿剂为润湿剂SX-YTRSJL(上海圣轩生 物化工有限公司有售)；所述表面活性剂为活性剂SX-YTQYEA(上海圣轩生物 化工有限公司有售)；所述破乳剂为为破乳剂MQ801(广州淼清环保科技有限公 司有售)。

2)利用前垫液中和、软化地层过多的二价金属阳离子Ca²⁺、Mg²⁺；等，所 述前垫液用量为4m³。

所述前垫液由以下重量份数的物料组成：氯化钾溶液80、EDTA10、阻垢剂 10；所述氯化钾溶液浓度为7％；所述阻垢剂为CH-003阻垢分散剂(廊坊晨华 化工有限公司有售)。

3)利用主处理液对地层进行解堵，主处理液为10m³，泵入主处理液后， 反应时间为3小时，然后进入下一步骤；

所述主处理液由以下重量份数的物料组成：二氧化氯溶液50、盐酸40、活 性剂10、缓蚀剂7、铁离子稳定剂8、互溶剂10及助排剂15。

二氧化氯溶液浓度为3000ppm；盐酸浓度为8％；活性剂为十二烷基硫酸钠； 缓蚀剂为氟化钾；铁离子稳定剂为抗坏血酸；互溶剂为二甘醇单***；助排剂 为聚氧乙烯烷基酰胺。

4)将后置液5m³保留在射孔炮眼附近，清洁射孔炮眼，同时加速反应后残 液的返排。

所述后置液由以下重量份数的物料组成：氯化钾溶液90、助排剂15；氯化 钾溶液的浓度为3％；助排剂为聚氧乙烯烷基酰胺。

5)用顶替液将预处理液、前垫液、主处理液和后置液顶入地层，顶替液保 留在油套管中，不对射孔炮眼产生伤害。所述顶替液为柴油。顶替液的用量为 10.5m³。

采用以上解堵措施后，该井日产液10.32m³，日产油5.36t，当年累增油306t。

本发明一种致密油藏二氧化氯油水井增产增注工艺，把亲油的硫化亚铁氧 化为亲水的氧化铁水化物，二氧化氯被酸中的添加剂螯合；二氧化氯还将氧化 由于硫化亚铁与酸反应产生的H₂S，以减少H₂S对油套管的腐蚀，还可氧化生 物有机质残余物和植物胶压裂液残留物及处理液中的胶束剂和互溶剂可溶解岩 石孔隙内残留的重烃，并作为反应残物的结合剂，有效的防止了二次污染，提 高了酸化解堵的效果。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的保护范围，凡是利 用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其 他相关的技术领域，均同理包括在本发明的保护范围内。