阅读说明：本技术 一种基于石墨炔的浮栅型有机场效应晶体管存储器及其制备方法 (Floating gate type organic field effect transistor memory based on grapyne and preparation method thereof ) 是由 解令海 郭栋 汪莎莎 章昊宇 仪明东 黄维 于 2019-09-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于石墨炔的浮栅型有机场效应晶体管存储器及其制备方法,该存储器包括由下到上依次设置的栅极、栅极绝缘层、电荷捕获层、半导体层、源电极和漏电极；其中,电荷捕获层由聚合物驻极体层和纳米浮栅层组成,所述纳米浮栅层的材质为石墨炔。本发明首次将石墨炔材料作为浮栅应用到有机场效应晶体管存储器中,且使用了工艺简易且成熟的旋涂法制备浮栅薄膜,选用一种简易的浮栅型场效应晶体管存储器的制备方法实现了器件的制备。石墨炔浮栅材料作为有机场效应晶体管(OFET)存储器的存储层,增强了器件的存储性能,且该浮栅型器件具有高稳定性,高开关比,低启动电压等特点,对实现有机器件的商业化生产中有着重要意义。(The invention discloses a graphite alkyne-based floating gate type organic field effect transistor memory and a preparation method thereof, wherein the memory comprises a gate, a gate insulating layer, a charge trapping layer, a semiconductor layer, a source electrode and a drain electrode which are sequentially arranged from bottom to top; the charge trapping layer is composed of a polymer electret layer and a nano floating gate layer, and the nano floating gate layer is made of graphite alkyne. The invention applies the graphite alkyne material as the floating gate to the organic field effect transistor memory for the first time, and uses the spin coating method with simple and mature process to prepare the floating gate film, and selects a simple preparation method of the floating gate type field effect transistor memory to realize the preparation of the device. The graphite alkyne floating gate material is used as a storage layer of an Organic Field Effect Transistor (OFET) memory, so that the storage performance of the device is enhanced, and the floating gate type device has the characteristics of high stability, high on-off ratio, low starting voltage and the like, and has important significance in realizing commercial production of organic devices.)

一种基于石墨炔的浮栅型有机场效应晶体管存储器及其制备 方法

技术领域

本发明属于有机半导体场效应晶体管存储器领域，尤其涉及以碳材料作为浮栅结构的有机场效应晶体管存储器及其制备方法。

背景技术

有机存储器件作为当前有机电子学科研究热门，是由于它在未来集成电路，发光晶体管集成技术，以及可穿戴健康监测器件的潜在价值。有机薄膜晶体管作为有机电子电路的一个重要组成部分，有机半导体材料的存储器是有机电子学当中的一个热门的研究方向。在有机集成电路、射频识别标签(RFID Tags)、大面积显示等应用中高性能的有机存储单元是其中必需的组成部分，有机场效应晶体管还具有多阶存储、非易失性存储，有机电路集成等优点。并且，因为有机半导体存储器通常具有成本低、低温环境制备、可溶液法制备、加工工艺简单便捷和有机电子器件能够实现在大面积可弯曲、可拉伸的柔性电子产品中的应用等一系列特点，人们一直在探索不同于传统非易失性存储器的新的应用领域。因此在未来的有机电子器件中，有机晶体管存储器是最具有应用前景的器件之一。

当前所研究的有机晶体管存储器件主要分为三大类，分别为驻极体型晶体管存储器、浮栅型晶体管存储器和铁电型晶体管存储器。驻极体型晶体管存储器是由于驻极体材料被运用于晶体管存储器的存储层，驻极体材料在遇到强外电场作用之后产生极化，极化后的电荷将长时间存在在驻极体材料中，从而实现存储的目的。而铁电型场效应晶体管存储器是由于铁电材料具有受到周围环境影响而产生极化的特性，因此利用铁电薄膜的极化状态来调节器件中电流密度的大小，从而调节源极与漏极之间的导通状态，实现两个状态(开关态)的变化，实现存储的目的。浮栅型晶体管存储器是将一些纳米颗粒和本身绝缘的聚合物材料混合，通过浮栅材料吸电子的特性，与聚合物存储电荷的特点实现电荷的控制，从而实现对源极漏极电流的可控调节，将数量级小的电流和数量级大的电流定义为“0”态和“1”态，使得存储器具有人为定义的两个不同状态，实现存储。自1990年来，科学家们一直致力于发展新的方法合成新的碳同素异形体，探索其新的性能，先后发现了富勒烯、碳纳米管和石墨烯等新的碳同素异形体，并成为国际学术研究的前沿和热点，形成了交叉科学的独立研究领域。碳具有sp3、sp2和sp三种杂化态，通过不同杂化态可以形成多种碳的同素异形体，如通过sp3杂化可以形成金刚石，通过sp2杂化则可以形成碳纳米管、富勒烯和石墨烯等。由于sp杂化态形成的碳碳三键具有线性结构、无顺反异构体和高共轭等优点，人们一直渴望能获得有sp杂化态的新的碳同素异形体，并认为该类碳材料具备优异的电学、光学和光电性能而成为下一代新的电子和光电器件的关键材料。石墨炔(GD)是由1，3-二炔键将苯环共轭连接形成二维平面网络结构的全碳分子，具有丰富的碳化学键，大的共轭体系、宽面间距、优良的化学稳定性和半导体性能。通过微区Raman光谱分析发现，在P3HT/石墨炔(GD)的复合薄膜中，石墨炔(GD)的sp2碳的G带峰位置发生了蓝移，而双炔特征峰的位置发生了红移，说明石墨炔(GD)特殊的分子结构和电子结构不仅具有供电子特性，而且也具有吸电子特性。因此选用石墨炔材料作为浮栅材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于石墨炔的浮栅型有机场效应晶体管存储器及其制备方法，以得到一种高稳定性，高开关比，低启动电压的浮栅型器件。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种基于石墨炔的浮栅型有机场效应晶体管存储器，包括由下到上依次设置的栅极、栅极绝缘层、电荷捕获层、半导体层、源电极和漏电极；其中，电荷捕获层由聚合物驻极体层和纳米浮栅层组成，所述纳米浮栅层的材质为石墨炔。

优选的，所述聚合物驻极体层的材质为聚苯乙烯或聚乙烯吡咯烷酮。

优选的，所述源电极和漏电极的材质为金属或者有机导电材料，厚度为50-100nm，源电极和漏电极之间为有机半导体导电沟道。

优选的，所述半导体层的材质为并五苯、并四苯、钛青铜、红荧烯、并三苯或3-己基噻吩的一种，半导体层覆盖在电荷捕获层表面，其厚度为40-50nm。

优选的，所述栅极的材质为高掺杂硅片、铝、铜、钛、银、金、钽的一种。

优选的，所述栅极绝缘层的材质为二氧化硅、氧化铝、氧化锆、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯的一种，所述栅绝缘层的薄膜厚度为50-300nm。

优选的，还包括衬底，衬底处于所述有机场效应晶体管存储器的最底部，衬底的材质为高掺杂硅片，玻璃片或者柔性材料。

一种基于石墨炔的浮栅型有机场效应晶体管存储器的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将驻极体溶液与浮栅材料分散液等体积比混合，摇晃均匀；

(2)取衬底，在衬底上制备栅极和栅极绝缘层，得到的产物作为基底，清洗基底，并将其烘干；

(3)将步骤(2)得到的基片进行紫外臭氧处理10-20分钟，使得基片的亲水性增加；

(4)将步骤(3)处理后的基片置于旋涂机上，将步骤(1)得到的混合溶液旋涂于基片表面；旋涂过程在空气中进行；

(5)对步骤(4)旋涂后的基片放置烘箱中于80℃进行退火处理30分钟；

(6)将步骤(5)退火完成的基片放置于真空设备中，依次蒸镀半导体层、源电极和漏电极；

(7)蒸镀结束后，待真空蒸镀仓内温度冷却至室温，得到所述基于石墨炔的浮栅型有机场效应晶体管存储器。

优选的，所述步骤(1)中，将聚苯乙烯溶于氯苯，得到驻极体溶液，其中，聚苯乙烯的浓度为6mg/mL；将石墨炔分散于氯苯，得到浮栅材料分散液，其中，石墨炔的浓度为0.3mg/mL。

优选的，所述步骤(6)中，真空蒸镀半导体层的蒸镀速率为

真空度低于5×10^-4pa；真空蒸镀源电极和漏电极的蒸镀速率为

掩膜板长宽比为15。

有益效果：本发明首次将石墨炔材料作为浮栅应用到有机场效应晶体管存储器中，且使用了工艺简易且成熟的旋涂法制备浮栅薄膜，提供了一种低难度的浮栅场效应晶体管存储器的制备方法，石墨炔浮栅材料作为有机场效应晶体管(OFET)存储器的存储层，相比于单一组份驻极体场效应晶体管存储器，在稳定性不受到影响的情况下，增强了存储性能，且该浮栅型器件具有高稳定性，高开关比，低启动电压等特点。与现有技术相比，具有以下优点：

1、本发明所提供的OFET浮栅存储器实现了大窗口存储，且具有良好的存储稳定性，在10000s测试时间内均无明显电荷泄露的情况。

2、本发明所提供的OFET存储器件不仅具有优异的维持时间、稳定存储功能且具有较高的迁移率(0.38cm2V-1S-1)和开关比(105)。

3、本发明所提供的器件采用溶液加工法制备，操作简便，成本低廉，节约能源，有利于大规模批量化生产。

附图说明

图1为本发明中器件结构示意图与石墨炔分子结构示意图；

图2为实施例1中器件半导体层薄膜的原子力显微镜(AFM)图；

图3为实施例1中浮栅有机场效应晶体管存储器的转移输出曲线；

图4为实施例1中浮栅有机场效应晶体管存储器存储窗口特性曲线；

图5为实施例1中浮栅有机场效应晶体管存储器的稳定性性能曲线；

图6为实施例1浮栅有机场效应晶体管存储器测试的写入-读取-擦除-读取特性曲线。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明做更进一步的说明。

实施例1

如图1所示，基于石墨炔的浮栅型有机场效应晶体管存储器，包括：

衬底；

衬底之上的栅极；

栅极上的栅极绝缘层；

覆盖于栅极绝缘层之上的电荷捕获层，电荷捕获层由聚合物驻极体层和纳米浮栅层组成；

形成于电荷捕获层上的半导体层；

形成于半导体层上的源电极和漏电极；

其中，衬底与栅极的材质都选用高掺杂硅；栅极绝缘层的材质为二氧化硅，栅极绝缘层的厚度为300nm；纳米浮栅层的材质为石墨炔，聚合物驻极体层的材质为聚苯乙烯，电荷捕获层厚度为30-80nm；半导体层的材质为并五苯，厚度为40-60nm，源电极和漏电极的材质为金，厚度为50-100nm。

本实施例的基于石墨炔的浮栅型有机场效应晶体管存储器的制备步骤如下：

(1)配制浓度为6mg/mL的聚苯乙烯(PS)溶液，溶剂为氯苯(C₆H₅Cl)，静置4小时，摇晃使其分散均匀；

(2)配制浓度为0.3mg/mL的石墨炔分散液，溶剂为氯苯(C₆H₅Cl)，配制好之后，为了使其分散均匀，需要进行超声10小时处理，后将石墨炔分散液和聚苯乙烯(PS)溶液以体积比1：1混合，摇晃使其混合均匀；

(3)选用表面有300nm厚度二氧化硅的高掺杂硅片，依次在丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗，分别超声15min，清洗完成后用去离子水冲洗，再进行烘干操作；

(4)将步骤(3)烘干操作之后的高掺杂硅片紫外臭氧处理10min；

(5)将步骤(4)处理好的硅片表面旋涂步骤(2)配置好的溶液，旋涂机速度调整为转速3000r/min，旋涂时间30s，后将旋涂好的基片放在80℃烘箱中退火30min；

(6)对步骤(5)中退火完成的样品表面蒸镀半导体层，蒸镀速率为

真空度控制在5×10^-4pa以下；随后，在半导体薄膜表面加上掩模板蒸镀源电极和漏电极，蒸镀速率

掩模板的沟道宽度为1500μm，长度为100μm；

制备过程中，室温保持在室温下，室内湿度保持在30-40％左右。

器件制备完成后，其电学性能由K4200半导体分析仪进行表征，数据处理绘制成的转移曲线如图3所示，迁移率为0.38cm²V^-1S^-1，开关比为10⁵；

图4为存储器的存储特性转移曲线，从图4中可以看出，器件的写入窗口为70V，具有较大的存储窗口，且可擦回到初始位置，体现器件具有很好的低功耗、高存储容量特性。

如图5所示的维持时间可以看出，经过10000s之后，存储器的存储开关比仍旧保持在10⁵以上，说明器件的存储可靠性高。

图6为存储器的写入-读取-擦除-读取特性曲线图，可知，该存储器具有良好的反复擦写能力，经过100次的擦写循环后，器件的开关比依旧维持在10³左右。

测试结果表明，本发明所涉及具有浮栅结构的有机场效应晶体管存储器器件稳定性好，数据可靠性高，而且制备过程操作简单，成本低廉，主要工艺过程在溶液中完成，并且能进一步通过各类溶液法工艺实现规模化生产。

实施例2

基于石墨炔的浮栅型有机场效应晶体管存储器，包括：

衬底；

衬底之上的栅极；

栅极上的栅极绝缘层；

覆盖于栅极绝缘层之上的电荷捕获层，电荷捕获层由聚合物驻极体层和纳米浮栅层组成；

形成于电荷捕获层上的半导体层；

形成于半导体层上的源电极和漏电极；

其中，高掺杂硅既作为栅极又作为衬底；直接在高掺杂硅上进行氧化制备50nm的二氧化硅作为栅极绝缘层；聚合物驻极体选用聚乙烯吡咯烷酮PVP，其厚度为30-80nm；栅绝缘层上面蒸镀一层40-60nm厚的并五苯作为半导体层；随后，再在导电沟道两侧蒸镀金属金作为源电极和漏电极。

本实施例所述存储器的具体制备步骤如下：

(1)配置聚乙烯吡咯烷酮溶液，溶液浓度为6mg/mL，溶剂为未经额外除水处理的甲苯(C₇H₈)，摇晃使其分散均匀；

(2)配置浓度为0.3mg/mL的石墨炔分散液，溶剂为氯苯(C₆H₅Cl)，超声10小时处理，后将石墨炔分散液和聚乙烯吡咯烷酮溶液以体积比1：1混合，摇晃使其混合均匀；

(3)选用表面有50nm厚度二氧化硅的高掺杂硅片，依次浸泡在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗15min，清洗完成后用去离子水冲洗30秒，再进行烘干操作；

(4)将步骤(3)中干燥好的基片紫外臭氧处理10min；

(5)将步骤(4)处理完成后的基片置于旋涂机上，检查室温与空气湿度是否在实验要求范围内，后将步骤(2)混合溶液滴于硅片上，控制旋涂条件为转速3000r/min，时间30s，旋涂完成后置于温度为80℃的真空烘箱中退火30min；

(6)对步骤(5)中退火完成的样品表面蒸镀半导体层，蒸镀速率控制在

左右，保证真空仓内真空度低于5×10^-4pa；随后，在制备的薄膜表面覆盖掩膜板蒸镀电极，蒸镀速率

掩模板的沟道宽度为1500μm，长度为100m；

制备过程中，实验操作环境需保持室温保持在20-30℃之间，湿度保持在50％以下。

其余同实施例1。

本发明首次将石墨炔材料作为浮栅应用到有机场效应晶体管存储器中，且使用了工艺简易且成熟的旋涂法制备浮栅薄膜，选用一种简易的浮栅型场效应晶体管存储器的制备方法实现了器件的制备。石墨炔浮栅材料作为有机场效应晶体管(OFET)存储器的存储层，增强了器件的存储性能，且该浮栅型器件具有高稳定性，高开关比，低启动电压等特点，对实现有机器件的商业化生产中有着重要意义。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。