阅读说明：本技术 一种石墨烯增强多孔铝基复合材料的制备方法 (Preparation method of graphene reinforced porous aluminum-based composite material ) 是由 赵占勇 段瑞斌 张立正 白培康 谭勇生 崔向中 刘琦 于 2019-10-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种石墨烯增强多孔铝基复合材料的制备方法,是以2,6-二异氰酸己酸甲酯对石墨烯进行表面处理,并经水合肼还原得到改性石墨烯,通过外加电场在改性石墨烯表面充分吸附气体后,于六甲基磷酰胺中与铝合金粉球磨混合,采用选择性激光熔化成形制备得到石墨烯增强多孔铝基复合材料。本发明制备方法提高了石墨烯在铝基体中的分散均匀性,提高了石墨烯与铝基体的界面结合性能,制备得到了一种内部孔结构丰富且均匀的多孔金属复合材料。(The invention discloses a preparation method of a graphene reinforced porous aluminum-based composite material, which comprises the steps of carrying out surface treatment on graphene by 2, 6-diisocyanatohexanoic acid methyl ester, reducing by hydrazine hydrate to obtain modified graphene, fully adsorbing gas on the surface of the modified graphene by an external electric field, carrying out ball milling mixing with aluminum alloy powder in hexamethylphosphoramide, and carrying out selective laser melting forming to obtain the graphene reinforced porous aluminum-based composite material. The preparation method provided by the invention improves the dispersion uniformity of graphene in the aluminum matrix, improves the interface bonding performance of graphene and the aluminum matrix, and prepares the porous metal composite material with rich and uniform internal pore structure.)

一种石墨烯增强多孔铝基复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于金属基复合材料技术领域，涉及一种铝基复合材料，特别是涉及一种石墨烯增强的多孔铝基复合材料的制备方法。

背景技术

近年来，金属多孔材料的开发和应用日益受到人们的关注。多孔金属是一种由刚性骨架和内部孔洞组成的、具有优异物理特性和良好机械性能的新型工程材料。由于其具备了密度小、刚度大、比表面积大、吸能减振性能好、消音降噪效果好、电磁屏蔽性能高等诸多优异的物理性能，已经在航空、电子、医用材料及生物化学等领域得到了广泛应用。

其中，多孔铝合金材料具有密度小、孔隙率高、比表面积大、可以有选择地透过流体等结构特征，因而具有高的阻尼性能、优异的热物理性能、优良的流通性能及优异的声学及电磁学性能及广阔的应用前景，并受到国内外关注。

随着航空航天技术的发展，对材料性能提出了更高的要求。多孔铝合金材料的单一性能已经无法满足实际需求，而综合性能更好的金属基复合材料应运而生，且得到了快速发展。石墨烯具有高强度、高韧性和高导电性等优点，将其添加到铝合金中，可以有效改善铝合金的综合性能，使其在力学、光学、热学、电学等方面具有重要应用潜力。因此，石墨烯/铝基复合材料已成为一种重要的复合材料。

CN 105081310A公开了一种制备石墨烯增强铝基复合材料的方法，其通过静电自组装的方式将石墨烯分散在铝基体中。CN 105296786A公开了一种铝基石墨烯导热复合材料样品的制备方法，是将石墨烯包覆在金属颗粒外层，通过加热铸造的方式制成铝基石墨烯复合材料。CN 106607323A涉及一种铝基石墨烯复合材料的制备工艺，其通过聚酚氧树脂将石墨烯涂层液涂敷在铝箔上，之后烘干固化得到复合材料。

以上各种方法制备的石墨烯铝基复合材料存在的共性问题是：石墨烯与铝基体间的润湿性差，造成石墨烯难以在铝合金中均匀分散，从而影响复合材料的力学性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种石墨烯增强多孔铝基复合材料的制备方法，以克服石墨烯与铝基体间润湿性差、以及制备多孔铝基复合材料造孔难的问题。

本发明所述石墨烯增强多孔铝基复合材料的制备方法包括：

1）将石墨烯加入2,6-二异氰酸己酸甲酯的良性有机溶剂溶液中，在有机锡类催化剂存在下进行表面处理；

2）以水合肼为还原剂，对表面处理的石墨烯进行还原反应获得改性石墨烯；

3）将改性石墨烯置于密闭系统中，通入气体，在外加负向电场作用下，使所述改性石墨烯表面充分吸附气体；

4）将吸附气体的改性石墨烯分散于六甲基磷酰胺中，加入铝合金粉，在球磨机中球磨，烘干得到改性石墨烯/铝合金粉混合粉末；

5）在惰性环境下对所述改性石墨烯/铝合金粉混合粉末进行选择性激光熔化成形，形成石墨烯增强多孔铝基复合材料。

本发明利用石墨烯比表面积大的优势，将气体吸附在石墨烯表面，然后将吸附气体的石墨烯与铝合金粉混合后进行选择性激光熔化成形。成形过程中，吸附在石墨烯表面的气体将会形成气泡，由于铝基体熔化后的凝固速度较快，气泡将会被凝固在合金内部，从而制备得到了石墨烯增强多孔铝基复合材料。

本发明上述制备方法中，所述的选择性激光熔化成形是采用功率260～300W的激光对所述改性石墨烯/铝合金粉混合粉末进行扫描。

优选的，是将所述改性石墨烯/铝合金粉混合粉末铺设成0.05～0.07mm的厚度进行逐层扫描成形。

更优选的，所述扫描速度为4～8m/s。

具体的，本发明针对石墨烯进行表面处理的过程中，所述石墨烯与2,6-二异氰酸己酸甲酯的质量比为1∶40～60。

更具体的，本发明优选将所述2,6-二异氰酸己酸甲酯配制成浓度为10～30wt%的良性有机溶剂溶液。

更优选的，所述2,6-二异氰酸己酸甲酯的良性有机溶剂可以是丁酮、丙酮、***中的任意一种。

所述的有机锡类催化剂可以是辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡中的任意一种。

本发明所述石墨烯的表面处理过程可以在超声搅拌的条件下进行，所述超声搅拌时间优选为1～2h。

进一步的，本发明利用水合肼对表面处理的石墨烯进行的还原反应中，所述水合肼与表面处理的石墨烯的质量比为1～10∶10。

更进一步的，本发明优选将所述水合肼配制成浓度10～30wt%的水合肼水溶液使用。

本发明所述还原反应的时间优选为1～2h。

还原反应得到的改性石墨烯以丙酮进行超声清洗后，60～80℃下真空烘干。

进而，所述改性石墨烯在密闭系统中进行气体吸附是在温度30～40℃、外加负向电场-(0.5～1.5)V/Å的条件下进行的。

进一步的，所述气体吸附的时间优选为0.5～1.5h。

更进一步的，所述的气体为惰性气体，优选氮气或氩气。

通入气体的流量优选为30～50ml/min。

本发明上述制备方法中，优选是将所述吸附气体的改性石墨烯、六甲基磷酰胺、铝合金粉以1∶50～70∶90～100的质量比混合进行球磨。

进一步的，所述的球磨具体是以球料比4～6∶1在球磨机中转速150～210rpm下球磨1～3h。

将球磨得到的物料在40～60℃真空烘干1～3h后，制备得到改性石墨烯/铝合金粉混合粉末。

本发明石墨烯增强多孔铝基复合材料的制备方法中采用2,6-二异氰酸己酸甲酯对石墨烯进行表面处理，与其他类异氰酸酯相比提高了石墨烯的稳定性，同时，六甲基磷酰胺的使用，有效提高了石墨烯与铝合金粉在球磨过程中的石墨烯分散性。

采用本发明方法制备石墨烯增强多孔铝基复合材料，解决了石墨烯与铝基体之间的润湿性差问题，提高了石墨烯在铝基体中的分散均匀性，克服了石墨烯的团聚问题，提高了石墨烯与铝基体的界面结合性能，改善了复合材料的力学性能。

与此同时，本发明利用石墨烯的二维晶体结构以及其具有较大的表面积和孔结构，可以与气体充分接触的特点，并将其与3D打印技术相结合，制备得到了内部孔结构丰富且均匀的多孔金属复合材料。

附图说明

图1是实施例1制备石墨烯增强多孔铝基复合材料的内部组织结构金相图。

图2是实施例1制备石墨烯增强多孔铝基复合材料的内部组织结构高倍扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不是限制本发明的保护范围。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。

本发明实施例中使用的铝合金粉是牌号为AlSi10Mg的铝合金。

实施例1。

将480g 2,6-二异氰酸己酸甲酯溶于4.09kg丁酮中，制备得到10.5wt% 2,6-二异氰酸己酸甲酯的丁酮溶液。

在上述2,6-二异氰酸己酸甲酯的丁酮溶液中加入12g石墨烯和适量二月桂酸二丁基锡催化剂，超声搅拌处理1h。将经2,6-二异氰酸己酸甲酯处理的石墨烯加入到12ml10wt%水合肼溶液中超声搅拌还原处理1h。过滤出还原产物，以丙酮超声清洗，置于烘箱中，于60℃干燥3h，得到改性石墨烯。

将上述改性石墨烯置于30℃的密闭系统中，以30ml/min的气体流量通入氮气，在外加负向电场-1.5V/Å条件下进行气体吸附，气体吸附时间0.5h。

将上述吸附氮气的改性石墨烯超声分散在600g六甲基磷酰胺中，加入1.08kg铝合金粉，以球料比4∶1加入球磨机中，在转速150rmp下球磨1h。取出物料，40℃真空干燥1h，得到改性石墨烯/铝合金粉混合粉末。

在选区激光熔化成形设备的工作缸上连续铺设厚度0.07mm的改性石墨烯/铝合金粉混合粉末，Ar气保护下，使用功率260W的激光，以4m/s的扫描速度对铺设的混合粉末进行逐层扫描，通过激光加热使吸附的气体溢出，最终逐层堆积形成石墨烯增强多孔铝基复合材料。

图1给出了上述制备的石墨烯增强多孔铝基复合材料的内部组织结构金相图。可以看出，所制备的石墨烯增强多孔铝基复合材料内部具有丰富的孔结构。

进而，根据图2提供的上述制备石墨烯增强多孔铝基复合材料的内部组织结构高倍扫描电镜图，可以清楚的看出石墨烯在铝基体中均匀分布。

硬度是衡量材料综合性能的主要指标。采用HVS-1000型显微硬度仪测试上述制备石墨烯增强多孔铝基复合材料的显微硬度，为176Hv。

同时，按照上述选择性激光熔化成形方法，直接使用铝合金粉3D打印制备铝合金材料，测试其显微硬度为118Hv。

同样的制备方法下，石墨烯增强多孔铝基复合材料的显微硬度比铝合金材料高出49.2%。

实施例2。

将2.5kg 2,6-二异氰酸己酸甲酯溶于10kg丁酮中，制备得到20wt% 2,6-二异氰酸己酸甲酯的丁酮溶液。

在上述2,6-二异氰酸己酸甲酯的丁酮溶液中加入50g石墨烯和适量二月桂酸二丁基锡催化剂，超声搅拌处理1.5h。将经2,6-二异氰酸己酸甲酯处理的石墨烯加入到100ml20wt%水合肼溶液中，超声搅拌还原处理1.5h。过滤出还原产物，以丙酮超声清洗，置于烘箱中，于70℃干燥3h，得到改性石墨烯。

将上述改性石墨烯置于35℃的密闭系统中，以40ml/min的气体流量通入氮气，在外加负向电场-1V/Å条件下进行气体吸附，气体吸附时间1h。

将上述吸附氮气的改性石墨烯超声分散在3.0kg六甲基磷酰胺中，加入4.75kg铝合金粉，以球料比5∶1加入球磨机中，在转速180rmp下球磨2h。取出物料，50℃真空干燥2h，得到改性石墨烯/铝合金粉混合粉末。

在选区激光熔化成形设备的工作缸上连续铺设厚度0.06mm的改性石墨烯/铝合金粉混合粉末，Ar气保护下，使用功率280W的激光，以6m/s的扫描速度对铺设的混合粉末进行逐层扫描，通过激光加热使吸附的气体溢出，最终逐层堆积形成石墨烯增强多孔铝基复合材料。

测试上述制备石墨烯增强多孔铝基复合材料的显微硬度为183Hv，而直接使用铝合金粉按照上述选择性激光熔化成形方法制备铝合金材料的显微硬度为120Hv。石墨烯增强多孔铝基复合材料的显微硬度比铝合金材料高出了52.5%。

实施例3。

将3.6kg 2,6-二异氰酸己酸甲酯溶于9.2kg丁酮中，制备得到28.1wt% 2,6-二异氰酸己酸甲酯的丁酮溶液。

在上述2,6-二异氰酸己酸甲酯的丁酮溶液中加入64g石墨烯和适量二月桂酸二丁基锡催化剂，超声搅拌处理2h。将经2,6-二异氰酸己酸甲酯处理的石墨烯加入到192ml30wt%水合肼溶液中，超声搅拌还原处理2h。过滤出还原产物，以丙酮超声清洗，置于烘箱中，于80℃干燥3h，得到改性石墨烯。

将上述改性石墨烯置于40℃的密闭系统中，以50ml/min的气体流量通入氮气，在外加负向电场-1.5V/Å条件下进行气体吸附，气体吸附时间1.5h。

将上述吸附氮气的改性石墨烯超声分散在4.48kg六甲基磷酰胺中，加入6.4kg铝合金粉，以球料比6∶1加入球磨机中，在转速210rmp下球磨3h。取出物料，60℃真空干燥3h，得到改性石墨烯/铝合金粉混合粉末。

在选区激光熔化成形设备的工作缸上连续铺设厚度0.05mm的改性石墨烯/铝合金粉混合粉末，Ar气保护下，使用功率300W的激光，以8m/s的扫描速度对铺设的混合粉末进行逐层扫描，通过激光加热使吸附的气体溢出，最终逐层堆积形成石墨烯增强多孔铝基复合材料。

测试上述制备石墨烯增强多孔铝基复合材料的显微硬度为180Hv，而直接使用铝合金粉按照上述选择性激光熔化成形方法制备铝合金材料的显微硬度为124Hv。石墨烯增强多孔铝基复合材料的显微硬度比铝合金材料高出了45.2%。