光阀、光阀的制造方法以及调光玻璃组件
阅读说明：本技术 光阀、光阀的制造方法以及调光玻璃组件 (Light valve, method for manufacturing light valve, and light control glass assembly ) 是由 李亚男 张昱喆 赵世勇 张达玮 肖淑勇 梁斌 于 2021-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种光阀、光阀的制造方法以及调光玻璃组件。所述光阀包括第一透明基底,形成于第一透明基底上的第一透明电极,第二透明基底,形成于第二透明基底上的第二透明电极,第一透明电极和第二透明电极相对设置,以及设置在所述第一透明电极和第二透明电极之间的控光层；所述控光层包括聚合物基质；其中,所述聚合基质中散布有悬浮介质液滴,在所述悬浮介质液滴内分布有固体控光粒子,其特征在于在所述聚合物基质中还分布有能够增强所述控光层抗压性能的固体添加剂。此光阀高温抗压性能优异,可满足后续制作调光玻璃组件的夹胶工艺要求。(The invention provides a light valve, a manufacturing method of the light valve and a dimming glass assembly. The light valve comprises a first transparent substrate, a first transparent electrode formed on the first transparent substrate, a second transparent electrode formed on the second transparent substrate, a light control layer arranged between the first transparent electrode and the second transparent electrode, wherein the first transparent electrode and the second transparent electrode are oppositely arranged; the light management layer includes a polymer matrix; wherein the polymer matrix is dispersed with suspension medium liquid drops, and solid light control particles are distributed in the suspension medium liquid drops, and the polymer matrix is also distributed with solid additives capable of enhancing the pressure resistance of the light control layer. The light valve has excellent high-temperature compression resistance and can meet the requirement of the laminating process for subsequently manufacturing the dimming glass assembly.)
技术领域
本发明涉及电子控光材料领域，特别涉及一种光阀及其制造方法。
背景技术
光阀是一种新型的电子控光产品，主要是在两层透明电极中间设置控光层，当接通电场后，控光层中的材料的排列或状态发生改变，从而使整体调光膜的透光特性发生改变，如从不透明态转换为透明态，或从透明态转换为不透明态。通过电场作用，能够实现开态-关态之间的快速转换。根据控光层的控光机理不同，光阀可分为悬浮粒子光阀、聚合物分散液晶光阀、电化学反应调光阀等。
根据光阀的基底不同，光阀包括以塑料片例如PET作为基底光阀，这里我们称为调光膜，和以玻璃作为基底的光阀，这里我们称为调光玻璃。将调光膜夹在两玻璃板之间夹胶的结构称为调光玻璃组件。
就调光膜而言，在实际应用中往往要将调光膜夹在两块玻璃之间、在一定温度、压力下进行夹胶制作成调光玻璃组件。但是调光膜在高温、高压的夹胶过程中其变色性能往往遭受较大程度的破坏，究其原因，主要是调光膜在高温状态下控光层的抗压性能差，这对调光玻璃组件的制备造成很大困难。
现有技术的调光膜，并不能很好地解决调光膜在高温状态下控光层的抗压性能差的问题。
发明内容
为解决上述问题，本申请提供了一种光阀，包括:
第一透明基底，
形成于第一透明基底上的第一透明电极，
第二透明基底，
形成于第二透明基底上的第二透明电极，第一透明电极和第二透明电极相对设置，以及
设置在所述第一透明电极和第二透明电极之间的控光层；所述控光层包括聚合物基质；
其中，所述聚合基质中散布有悬浮介质液滴，在所述悬浮介质液滴内分布有固体控光粒子，
在所述聚合物基质中还分布有能够增强所述控光层抗压性能的固体添加剂。
优选地，所述固体添加剂包括固体颗粒、固体棒和固体纤维中的至少一种。
优选地，所述固体添加剂形状包括规则形状和非规则形状中的至少一种。
优选地，所述固体颗粒包括球形固体颗粒、多面体固体颗粒中的至少一种。
优选地，所述球形固体颗粒包括氧化物微球以及聚合物微球中的至少一种。
优选地，所述固体纤维包括玻璃纤维、聚合物纤维中的至少一种。
优选地，所述固体颗粒表面两点间的最大直线距离小于50微米。
优选地，所述固体颗粒表面两点间的最大直线距离小于20微米。
优选地，所述球形固体颗粒为直径为0.1微米到50微米的微球。
更优选地，所述球形固体颗粒为直径为0.5微米到20微米的微球。
更优选地，所述球形固体颗粒为直径为1微米到15微米的微球。
优选地，所述固体添加剂质量占控光层基质乳液质量的0.01％至6％。
更优选地，所述固体添加剂质量占控光层基质乳液质量的0.03％至4％。
更优选地，所述固体添加剂质量占控光层基质乳液质量的0.08％至2％。
优选地，所述聚合物基质为硅氧烷共聚物。
优选地，形成所述悬浮介质液滴的材料包括氟碳有机化合物、苯二酸酯、苯三酸酯、十二烷基苯、聚丁烯油、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、环氧大豆油、环氧亚麻籽油中的至少一种。
优选地，所述固体控光粒子包括氧化物纳米棒、钙钛矿纳米棒、多碘化合物纳米棒中的至少一种。
优选地，所述第一透明电极包括ITO、纳米Ag线、石墨烯、纳米Cu线；第二透明电极包括ITO、纳米Ag线、石墨烯、纳米Cu线中的一个。
优选地，所述第一透明基底和第二透明基底包括玻璃板。
优选地，所述第一透明基底和第二透明基底包括透明塑料片。
优选地，所述第一透明电极和/或第二透明电极上可以覆盖有绝缘层。
此外，本申请还提供了一种调光玻璃组件，包括
第一玻璃板和第二玻璃板，设置在所述第一玻璃板和第二玻璃板之间的上述光阀；其中：所述第一玻璃板和上述光阀之间设置有第一夹胶层，和/或所述第二玻璃板和上述光阀之间设置有第二夹胶层。
此外，本申请还提供了一种制造上述光阀的方法，包括
提供固体控光粒子；
提供悬浮介质；
将所述固体控光粒子与所述悬浮介质混合形成含有固体控光粒子的悬浮介质混合物；
提供聚合物基质前体；
将引发所述聚合物基质前体交联固化的引发剂、所述含固体控光粒子的悬浮介质混合物、所述聚合物基质前体以及固体添加剂进行混合，得到控光层基质乳液；
将上述控光层基质乳液涂覆在第一透明基底的第一透明电极上形成控光层湿膜；
将第二透明基底的第二透明电极覆盖在所述控光层湿膜上；
对所述控光层湿膜进行交联固化得到所述光阀。
发明人发现，通过在形成控光层基质乳液的过程中添加固体添加剂，对提高控光层抗压强度的效果出乎意料地显著。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明的一些实施例提供的调光膜的结构示意图。其中，3为透明基底，1为透明电极，2为控光层，21为聚合物基质，22为包含固体控光粒子的悬浮介质液滴，23为固体控光粒子，24为固体添加剂。
具体实施方式
见图1。聚合物基质前体含有可交联固化的官能团，经过交联反应固化形成聚合物基质21。
悬浮介质以液滴的形式散布在聚合物基质中，所形成的液滴称为悬浮介质液滴22。
实施例1制备固体控光粒子23
向250mL三颈圆底玻璃烧瓶中加入30g含21.2wt％硝化纤维素(型号为SS 1/4sec)的乙酸异戊酯溶液、6g I2、70g乙酸异戊酯和4g无水CaI2，并加热至42℃。等I2溶解后，将6g无水甲醇、0.8g蒸馏水和4g 2,5-吡嗪二甲酸二水合物加入到上述三颈圆底玻璃烧瓶中，在42℃下加热搅拌反应4小时，然后自然冷却。将所得反应溶液在1350G下离心0.5h以除去大颗粒产物，再将上清液在18000G下离心5h，弃去上清液，得到固体控光粒子23。将此固体控光粒子23用250毫升乙酸异戊酯充分分散。
实施例2制备悬浮介质
将24.4克甲基丙烯酸十二烷基酯、2.0克甲基丙烯酸羟乙酯、2.3克1-己硫醇、20mL甲苯分别加入到250毫升三颈圆底玻璃烧瓶中。三颈圆底玻璃烧瓶中间装机械搅拌，一侧接冷凝管，另一侧放入温度计并联通氩气。在开始加热之前，向圆底玻璃烧瓶通氩气约10分钟，置换干净圆底玻璃烧瓶中的空气。再将烧瓶加热至60℃。在该温度下将含0.20g偶氮二异丁腈的10mL甲苯溶液加入烧瓶。保持反应温度60℃共21小时，再升高反应温度，使反应液回流约3小时。停止反应。然后通过旋转蒸发器在100℃下处理3小时，除去甲苯及未反应的原料，得到悬浮介质。
实施例3制备含有固体控光粒子23的悬浮介质的混合物
在250毫升圆底玻璃烧瓶中加入40克实施例2所得悬浮介质，并分批加入实施例1制备的固体控光粒子23的乙酸异戊酯分散液，通过旋转蒸发器除去乙酸异戊酯，最后在80℃下使用旋转蒸发器继续处理3小时，得到含固体控光粒子23的悬浮介质的混合物。
实施例4制备含有固体控光粒子23的悬浮介质的混合物
在250毫升圆底玻璃烧瓶中加入40克邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯的悬浮介质，并分批加入实施例1制备的固体控光粒子23的乙酸异戊酯分散液，通过旋转蒸发器除去乙酸异戊酯，最后在80℃下使用旋转蒸发器继续处理3小时，得到含固体控光粒子23的悬浮介质的混合物。
实施例5制备聚合物基质前体
向500mL三颈圆底玻璃烧瓶中加入54g羟基封端二甲基二苯基聚硅氧烷和190mL正庚烷。三颈圆底玻璃烧瓶一侧接分水器连接冷凝管，中间装机械搅拌，另一侧放入温度计。加热三颈圆底玻璃烧瓶中反应液至回流，持续30min，当分水器中出现少量水的时候，加入0.13g辛酸亚锡溶于10mL正庚烷的溶液。然后滴加3g3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，约5分钟。然后缩合反应2小时，之后立刻加入30mL三甲基甲氧基硅烷作为反应的终止剂；终止反应持续2h，然后迅速冷却至室温。将50mL乙醇和已经冷却的反应液在1L的烧杯中混合搅拌，再用30mL庚烷清洗反应瓶，并倒入烧杯中。混合均匀后，加入200mL甲醇并搅拌15min。将所得混合液倒入1L的分液漏斗中，静置数小时后出现分层。将下层液取出，然后通过旋转蒸发器在70℃下处理3小时，除去低沸物，最终得到聚合物基质前体。
实施例6制备聚合物基质前体
同实施例5，只是替换3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
实施例7调光膜的制备及耐压测试
将引发聚合物基质前体交联固化的引发剂、含固体控光粒子23的悬浮介质的混合物、聚合物基质前体和固体添加剂24混合均匀，所得混合物称为控光层基质乳液。
将0.03克光引发剂819，实施例3制备的含固体控光粒子23的悬浮介质的混合物3.0克，实施例5制备的聚合物基质前体7.0克和0.01克固体添加剂P2015SL-F1-2.5 8-12μm(购于Cospheric公司)混合均匀，得到控光层基质乳液。
将上述控光层基质乳液用刮刀型自动涂膜涂布机(MSK-AFA-III型，MTICorporation)涂在ITO/PET透明导电膜上，厚度为80微米，在控光层基质乳液湿膜上覆盖另一层ITO/PET透明导电膜，得到含控光层的湿膜。再在氮气气氛下，用Aventk公司生产的X200-150紫外固化机固化1分钟，UV功率为700W/m2，即得到调光膜。
本实施例中，透明导电膜(透明电极)形成在塑料薄片的基底上。
聚合物基质前体交联固化后形成聚合物基质。优选地，所述聚合物基质为硅氧烷共聚物。
优选地，所述聚合物基质前体为含有可交联的官能团，经过交联反应固化形成聚合物基质。
优选地，聚合物基质前体为含有不饱和键的有机硅油。
更优选地，聚合物基质前体为(甲基)丙烯酰氧改性有机硅油，在本发明实施例中具体为丙烯酰氧改性有机硅油和甲基丙烯酰氧改性有机硅油；本发明可根据实际需要选择聚合物基质前体的种类，并无特殊的限制，所述聚合物基质前体还可选自永修县艾科普新材料有限公司生产的Crosile 7270(丙烯酰氧功能化低聚硅氧烷)，上海不为实业有限公司生产的UV500(丙烯酸酯改性硅油)，深圳市吉鹏硅氟材料有限公司生产的丙烯酸改性有机硅树脂中的至少一种。
引发聚合物基质前体交联固化的引发剂优选为光引发剂,在本发明实施例中具体为光引发剂819；本发明可根据实际需要选择光引发剂的种类，并无特殊的限制，例如，所述光引发剂可选自184，ITX，819，1173，BDK，BP，TPO，369，907中的至少一种。所述光引发剂的质量优选为聚合物基质前体质量的0.05％～1％，更优选为0.1％～0.6％，再优选为0.2％～0.5％。
因此，本申请还提供了光阀的制造方法，包括：
提供固体控光粒子；
提供悬浮介质；
将所述固体控光粒子与所述悬浮介质混合形成含有固体控光粒子的悬浮介质的混合物；
提供聚合物基质前体；
将引发所述聚合物基质前体交联固化的引发剂、所述含固体控光粒子的悬浮介质的混合物、所述聚合物基质前体以及固体添加剂进行混合，得到控光层基质乳液；
将上述控光层基质乳液涂覆在第一透明基底的第一透明电极上形成控光层湿膜；
将第二透明基底上的第二透明电极覆盖在所述控光层湿膜上；对所述控光层湿膜进行交联固化得到如图1所示的光阀。
本申请采用光阀透射率T的相对变化率ΔT来考察光阀的抗压性能。
ΔT相对变化率＝[(抗压测试前Ton-抗压测试前Toff)-(抗压测试后Ton-抗压测试后Toff)]/(抗压测试前Ton-抗压测试前Toff)*100％，其中Ton指光阀通电透光率，Toff指光阀不通电透光率，抗压测试前Ton与抗压测试后Ton测量电场强度相同。
显然，ΔT相对变化率数值越小说明光阀的抗压性能越好。
用LS116透光率仪(深圳市林上科技有限公司)测调光膜的透光率。当没有施加电压(关闭状态)时，调光膜透光率Toff＝0.5％。当施加60赫兹220伏交流电(开启状态)时，调光膜全光线透过率Ton＝为63.2％。
抗压测试：
将上述调光膜夹在两片玻璃中间，在高压釜中进行抗压测试。测试条件为：温度110℃，抽真空10min，逐步加压到350kPa，延时30min，然后冷却至室温，测试调光膜的透光率变化。当没有施加电压(关闭状态)时，调光膜透光率Toff＝0.6％。当施加60赫兹220伏交流电(开启状态)时，调光膜全光线透过率Ton＝61.1％。
具体结果见表1。
实施例8调光膜的制备及耐压测试
同实施例7，只是用实施例4制备的含固体控光粒子23的悬浮介质的混合物代替实施例3制备的含固体控光粒子23的悬浮介质的混合物。
用0.1克固体添加剂P2011SL-2.5 3-6μm(购于Cospheric公司)代替0.01克固体添加剂P2015SL-F1-2.5 8-12μm。
具体结果见表1。
实施例9调光膜的制备及耐压测试
同实施例7，只是用实施例6制备的聚合物基质前体代替实施例5制备的聚合物基质前体。
具体结果见表1。
实施例10调光膜的制备及耐压测试
同实施例7，只是用0.005克固体添加剂P2050SL-F1-2.535-45μm(购于Cospheric公司)代替0.01克固体添加剂P2015SL-F1-2.5 8-12μm。
抗压测试条件为温度120℃，抽真空10min，逐步加压到500kPa，延时30min。具体结果见表1。
实施例11调光膜的制备及耐压测试
同实施例7，只是用0.001克固体添加剂SiO2MS-2.0 0.166μm(购于Cospheric公司)代替0.01克固体添加剂P2015SL-F1-2.5 8-12μm。
抗压测试条件为温度120℃，抽真空10min，逐步加压到500kPa，延时30min。
具体结果见表1。
实施例12调光膜的制备及耐压测试
同实施例7，只是用0.65克固体添加剂PMPMS-1.4 3-10μm(PMMA，聚甲基丙烯酸甲酯，购于Cospheric公司)代替0.01克固体添加剂P2015SL-F1-2.5 8-12μm。
抗压测试条件为温度110℃，抽真空10min，逐步加压到800kPa，延时30min。具体结果见表1。
实施例13调光膜的制备及耐压测试
同实施例12，只是用0.1克固体添加剂PMPMS-1.4 3-10μm(PMMA，聚甲基丙烯酸甲酯，购于Cospheric公司)。
具体结果见表1。
实施例14调光膜的制备及耐压测试
同实施例8，只是用实施例6制备的聚合物基质前体代替实施例5制备的聚合物基质前体。
具体结果见表1。
实施例15调光膜的制备及耐压测试
同实施例7，只是用0.005克固体添加剂P2015SL-F1-2.5 8-12μm(购于Cospheric公司)。
具体结果见表1。
实施例16调光膜的制备及耐压测试
同实施例7，只是用0.2克固体添加剂P2015SL-F1-2.5 8-12μm(购于Cospheric公司)。
具体结果见表1。
实施例17调光膜的制备及耐压测试
同实施例7，只是用0.4克固体添加剂P2015SL-F1-2.5 8-12μm(购于Cospheric公司)。
具体结果见表1。
实施例18调光膜的制备及耐压测试
同实施例11，只是用0.1克固体添加剂SiO2MS-2.0 0.166μm(购于Cospheric公司)。
具体结果见表1。
实施例19调光膜的制备及耐压测试
同实施例11，只是用0.65克固体添加剂SiO2MS-2.0 0.166μm(购于Cospheric公司)。
具体结果见表1。
实施例20调光膜的制备及耐压测试
同实施例10，只是用0.1克固体添加剂P2050SL-F1-2.5 35-45μm(购于Cospheric公司)。
具体结果见表1。
实施例21调光膜的制备及耐压测试
同实施例10，只是用0.53克固体添加剂P2050SL-F1-2.5 35-45μm(购于Cospheric公司)。
具体结果见表1。
实施例22调光膜的制备及耐压测试
同实施例10，只是用NMHT200(PS，聚苯乙烯，购于苏州纳微科技股份有限公司)代替P2050SL-F1-2.5 35-45μm(购于Cospheric公司)。
具体结果见表1。
对比例1调光膜的制备及耐压测试同实施例7，只是不加固体添加剂。
对比例2调光膜的制备及耐压测试
同实施例8，只是不加固体添加剂。
对比例3调光膜的制备及耐压测试
同实施例9，只是不加固体添加剂。
对比例4调光膜的制备及耐压测试
同实施例10，只是不加固体添加剂。
对比例5调光膜的制备及耐压测试
同实施例11，只是不加固体添加剂。
对比例6调光膜的制备及耐压测试
同实施例12，只是不加固体添加剂。
对比例7调光膜的制备及耐压测试
同实施例13，只是不加固体添加剂。
对比例8调光膜的制备及耐压测试
同实施例14，只是不加固体添加剂。
对比例9调光膜的制备及耐压测试
同实施例22，只是不加固体添加剂。
表1
由表1数据，对比例1-9与实施例7-14、22的分别对比可见，通过增加固体添加剂的方案对提高控光层抗压强度的性能出乎意料显著，添加固体添加剂的实施例的ΔT相对变化率数值远小于不加固体添加剂的对比例。完全可满足后续制作调光玻璃组件的夹胶工艺要求。
在上述实施例中，所采用的固体添加剂为固体微球，表格中的尺寸为固体微球的直径。本领域技术人员容易理解，其他形状的固体添加剂也是可能的。例如，还可以是固体棒、固体颗粒、固体纤维等任何可以起到抗压作用的固体材料。
例如，固体添加剂形状可以是规则形状的，例如微球，当然也可以是非规则形状的，比如不规则多面体。
另外，固体颗粒除了微球，还可以是多面体固体颗粒。
另外，就材料而言，球形固体颗粒包括氧化物微球或者聚合物微球。
另外，固体纤维可以是玻璃纤维、聚合物纤维。
发明人发现，就固体添加剂的尺寸而言，在一个相当宽的尺寸范围，都能起到抗压作用。优选地，固体添加剂表面两点间的最大直线距离小于50微米，更优选地，固体添加剂表面两点间的最大直线距离小于20微米。
就采用微球的添加剂而言，优选地微球的直径可以为0.1微米到50微米的，更优选地，微球的直径可以为0.5微米到20微米，进一步优选地，微球的直径可以为1微米到15微米。
发明人发现，就固体添加剂的含量而言，优选地，固体添加剂质量占控光层基质乳液质量的0.01％至6％，更优选地，固体添加剂质量可以占控光层基质乳液质量的0.03％至4％，进一步优选地，固体添加剂质量可以占控光层基质乳液质量的0.08％至2％。
聚合物基质中分布的固体添加剂起到两个方面的作用，一是显著提高抗压性能，二是可有效防止调光膜短路。
上面以透明塑料片作为基底的光阀，即调光膜作为实施例描述了本发明。显然，本发明的思想也完全适用于以玻璃作为基底的光阀，即调光玻璃。
另外，本申请还提供了一种调光玻璃组件，包括第一玻璃板和第二玻璃板，设置在所述第一玻璃板和第二玻璃板之间的上述调光膜；其中：所述第一玻璃板和上述调光膜之间设置有第一夹胶层，和/或所述第二玻璃板和上述调光膜之间设置有第二夹胶层。
本发明中，所述第一玻璃板和第二玻璃板的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规调光玻璃组件用透明玻璃即可，可以为普通玻璃如无机玻璃、有机玻璃，也可以为功能性玻璃，如UV阻隔玻璃、IR阻隔玻璃、Low-E玻璃、钢化玻璃或抗菌玻璃等。
本发明中，所述第一夹胶层和第二夹胶层的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规调光玻璃组件用夹胶层，可以为EVA胶膜、TPU胶膜、PVB胶膜，也可以为功能性胶膜，如UV阻隔EVA胶膜、UV阻隔TPU胶膜、UV阻隔PVB胶膜等。
本发明中，所述制造调光玻璃组件的方式没有特殊限制，为本领域调光玻璃组件的常规夹胶方式即可，如在层压机中夹胶、或在高压釜或夹胶箱/炉中夹胶。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
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