一种预成型焊料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种预成型焊料及其制备方法 (Preformed solder and preparation method thereof ) 是由 贺会军 赵朝辉 *** 张敬国 朱捷 林卓贤 张江松 张焕鹍 卢茂成 卢彩涛 张 于 2019-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种预成型焊料及其制备方法。一种预成型焊料,包括预成型金属基体和包覆于所述基体外表面的纳米颗粒膜；所述纳米颗粒膜主要含纳米金属颗粒,并且所述纳米金属颗粒的熔点低于所述金属基体的熔点。本发明降低了焊料烧结过程中溶剂挥发形成的孔隙率,降低了导热损失,提高了焊接可靠性。(The invention relates to a preformed solder and a preparation method thereof. A preformed solder comprises a preformed metal matrix and a nanoparticle film coated on the outer surface of the matrix; the nanoparticle film contains mainly metal nanoparticles, and the melting point of the metal nanoparticles is lower than that of the metal matrix. The invention reduces the porosity formed by solvent volatilization in the solder sintering process, reduces the heat conduction loss and improves the welding reliability.)
技术领域
本发明涉及材料领域，特别涉及一种预成型焊料及其制备方法。
背景技术
功率半导体器件IGBT是轨道交通、智能电网、航空航天、电动汽车、新能源装备以及工业领域等应用中的核心技术，被称为电力电子装置的“CPU”。近年来，随着IGBT不断向智能化、微型化的方向发展，使得器件的功率密度逐步增大，从而引起器件工作时的热通量也越来越大。如果这些热量无法快速的排出，将会造成半导体芯片的结温快速上升，对功率半导体器件造成永久性破坏并导致失效。
IGBT模块芯片的连接是通过连接材料实现功率半导体芯片与基板的互连，而芯片与基板的连接层是提供必要的散热、导电以及机械支撑等作用最重要的一环。目前该连接层常用的材料包括Sn基焊膏或焊片，对于耐温性要求高的产品需要使用纳米银浆料。Sn基焊料如Sn-Ag，Sn-Ag-Cu等，大多熔点低于300℃，无法应用于大功率器件及高温环境下使用。纳米银浆料在烧结过程溶剂的挥发会在烧结层中形成孔隙，大大降低烧结层的导热性，对产品可靠性造成隐患。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种预成型焊料，该焊料降低了焊料烧结过程中溶剂挥发形成的孔隙率，降低了导热损失，提高了焊接可靠性。
本发明的第二目的在于提供上述预成型焊料的制备方法，该方法通过简单的工序即可实现对传统金属焊料的改性，达到提高导热性的效果。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种预成型焊料，包括预成型金属基体和包覆于所述基体外表面的纳米颗粒膜；所述纳米颗粒膜主要含纳米金属颗粒，并且所述纳米金属颗粒的熔点低于所述预成型金属基体的熔点。
本发明在预成型金属基体的表面增加一层纳米颗粒膜，能达到以下技术效果：
纳米颗粒膜经预先烘烤包覆在预成型表面，可获得致密的颗粒膜，相比现有的纳米银浆料，在焊接(或烧结)时形成的孔隙率低，导热损失少，焊接可靠性更高。
本发明中所述的预成型金属基体可以是任意适用于焊料的金属单质或合金。由于金属基体作为预成型焊料的芯材占主要比重，为主要导热介质，因此优选采用高熔点的金属，例如(Ag、Ni、Cu)满足IGBT大功率、高温环境的使用要求。若焊料用于其他用途，则根据需求选择适宜的金属基体。本发明对预成型焊料的用途并不作限制，不仅限于IGBT中的连接层，还可以用作其他电子器件或光学元件的封装层、导热层等。
本发明中“预成型”指金属基体的形状预先成型，指焊料待用的形状，即预成型金属基体经纳米颗粒膜包覆后直接使用，不再经过切割等工序改变尺寸或形状。
本发明中所述的纳米金属颗粒可以是任意的金属，只要满足熔点低于金属基体的熔点即可。所述金属基体的金属类型与所述纳米金属颗粒相同或不同，当二者材质相同时，由于纳米效应纳米金属颗粒的熔点必然低于金属基体。从取材难易、成本等方面而言，所述纳米金属颗粒优选为纳米Cu颗粒或纳米Ag颗粒。
本发明所述的预成型金属基体呈片状、条状、柱状或其他不规则形状，以便纳米金属颗粒的包覆和附着。
本发明所述的纳米金属颗粒的粒径优选≤300nm。
所述纳米颗粒膜优选还含有分散剂、树脂和有机酸中的至少一种。分散剂可以使纳米金属颗粒均匀分散，避免团聚。树脂可均匀的包覆在纳米颗粒表面，起到对纳米颗粒的分散和保护作用，保证焊料在常温下能长期保存。有机酸可在焊料烧结过程中去除纳米颗粒和基材表面的氧化层。
所述分散剂优选氢化蓖麻油和聚酰胺中的至少一种。
所述树脂优选松香和改性松香中的至少一种，优选氢化松香和聚合松香中的至少一种。
所述有机酸优选为固态有机酸，优选丁二酸、己二酸、戊二酸、水杨酸和庚二酸中的至少一种，例如丁二酸、己二酸、戊二酸、水杨酸或庚二酸，或己二酸与戊二酸的混合，或丁二酸与戊二酸的混合等。
优选地，所述分散剂、所述树脂和所述有机酸的重量比为1～5：5～15：2～6。
本发明还提供了上述预成型焊料的制备方法，包括下列步骤：
在预成型金属基体的表面涂覆含有纳米金属颗粒的浆料，然后烘干形成纳米颗粒膜；当所述纳米颗粒膜中含有改性剂时，其全部在所述浆料中加入。
该方法主要涉及涂覆、烘干两步工序，不需要复杂或昂贵设备。
本发明涂覆时的浆料至少含有机溶剂，以稀释纳米颗粒；若有机载体中含有改性剂，有机溶剂还用于溶解改性剂。
所述有机溶剂优选为醇、酮和酯中的至少一种，主要指低级醇、酮和酯，更优选乙醇、异丙醇、丙酮和乙酸乙酯中的至少一种，例如乙醇、异丙醇、丙酮或乙酸乙酯，或乙醇与丙酮的混合，或异丙醇与乙酸乙酯的混合，或乙醇与乙酸乙酯的混合；以上混合指任意比例的混合。
本发明所述的浆料中纳米金属颗粒的浓度根据流动性、膜致密度、成本等要求而定，综合考虑，优选40-90wt.％范围内的任意值，例如40wt.％、45wt.％、50wt.％、55wt.％、60wt.％、65wt.％、70wt.％、75wt.％、80wt.％、85wt.％、90wt.％等。
优选地，所述浆料含有分散剂、树脂和有机酸时，有机溶剂、分散剂、树脂和有机酸的重量比优选为74～92:1～5:5～15:2～6，优选82～92:1～4:5～10:2～4，例如74:5:15:6，76:3:15:6，80:5:9:6，89:2.5:5:1.5，92:1:5:2，80:4:10:4等。
在所述涂覆之前还可对所述金属基体进行清洗。
优选地，所述烘干为烘干至有机溶剂去除。针对乙醇、异丙醇、丙酮和乙酸乙酯，通常所需的温度为：50～80℃。
优选地，所述浆料通过以下方法获得：将所述浆料的所有原料剪切混合，剪切速度为6000rpm以上。
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
(1)本发明的焊料以金属基体为芯、纳米金属颗粒为膜，同时实现低熔点下烧结、高温下稳定连接的目的：利用纳米颗粒较低熔点的特点，可实现在较低温度烧结互连，而形成的烧结层又具有金属本身较高的熔点，能够满足IGBT大功率、高温环境的使用要求；
(2)纳米颗粒膜经预先烘烤包覆在预成型表面，可获得致密的颗粒膜，相比现有的纳米银浆料，在焊接(或烧结)时形成的孔隙率低，导热损失少，焊接可靠性更高。
(3)纳米颗粒膜中添加的分散剂有助于焊料质量和性能的均一性；
(4)纳米颗粒膜中添加的树脂对纳米金属颗粒起到了保护和固定作用；
(5)纳米颗粒膜中添加的有机酸可辅助去除被焊界面的氧化层；
(6)在应用之前将金属基体表面涂覆的浆料烘干，有助于提高基体上纳米颗粒的致密度。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
有机载体成分配比：异丙醇89wt％；聚酰胺2wt％；聚合松香5wt％；丁二酸2.5wt％；水杨酸1.5wt％；
纳米颗粒：50nm-100nm纳米银颗粒；
预成型铜片：2mm×2mm×0.1mm的铜片；
有机载体的制备：将如上有机载体的各组分按比例加入容器中，使用高速剪切设备在6000rpm剪切速度下处理45min，控制60-100℃，冷却后得到有机载体。
纳米浆料的制备：将纳米银颗粒按80wt％与有机载体混合均匀，抽真空后得到纳米浆料；
预成型焊料的制备：先将预成型铜片清洗去除表面油污，在预成型铜片表面涂覆厚0.2mm的纳米银浆料，然后在80℃烘箱中烘干1h，冷却后得到预成型焊料。
实施例2
有机载体成分配比：异丙醇70wt％；乙酸乙酯12wt％；氢化蓖麻油2wt％；聚酰胺2wt％；改性松香10wt％；庚二酸4wt％；
纳米颗粒：5nm-50nm纳米银颗粒；
预成型镍片：10mm×15mm×0.2mm的镍片；
有机载体的制备：将如上有机载体的各组分按比例加入容器中，使用高速剪切设备在6000rpm剪切速度下处理45min，控制60-100℃，冷却后得到有机载体。
纳米浆料的制备：将纳米银颗粒按60wt％与有机载体混合均匀，抽真空后得到纳米浆料；
预成型焊料的制备：先将预成型镍片清洗去除表面油污，在预成型表面涂覆厚0.12mm的纳米银浆料，然后在60℃烘箱中烘干1h，冷却后得到预成型焊料。
实施例3
有机载体成分配比：乙酸乙酯74wt％；氢化蓖麻油5wt％；聚合松香7wt％；氢化松香8wt％；戊二酸1wt％；己二酸5wt％；
纳米颗粒：30nm-80nm纳米铜颗粒；
预成型铜片：直径10mm，厚0.1mm的圆形铜片；
有机载体的制备：将如上有机载体的各组分按比例加入容器中，使用高速剪切设备在6000rpm剪切速度下处理45min，控制60-100℃，冷却后得到有机载体。
纳米浆料制备：将纳米铜颗粒按40wt％与有机载体混合均匀，抽真空后得到纳米浆料；
预成型焊料的制备：先将预成型铜片清洗去除表面油污，在预成型铜片表面涂覆厚0.12mm的纳米铜浆料，然后在50℃烘箱中烘干1h，冷却后得到预成型焊料。
实施例4
有机载体成分配比：无水乙醇60wt％；丙酮32wt％；氢化蓖麻油1wt％；改性松香2wt％；氢化松香3wt％；丁二酸1wt％；戊二酸1wt％；
纳米颗粒：200nm-300nm纳米银颗粒；
预成型铜片：10mm×10mm×2mm的铜质片状块体；
有机载体的制备：将如上有机载体的各组分按比例加入容器中，使用高速剪切设备在6000rpm剪切速度下处理45min，控制60-100℃，冷却后得到有机载体。
纳米浆料制备：将纳米银颗粒按90wt％与有机载体混合均匀，抽真空后得到纳米浆料；
预成型焊料制备：先将预成型铜片清洗去除表面油污，在预成型片状块体的两个10mm×10mm表面涂覆厚0.1mm的纳米银浆料，然后在50℃烘箱中烘干1h，冷却后得到预成型焊料。
对比例1
实施例1中的纳米银浆料。
对比例2
实施例2中的纳米银浆料。
对比例3
实施例3中的纳米铜浆料。
对比例4
实施例4中的纳米银浆料。
将以上实施例的预成型焊料和对比例的纳米金属浆料，置于两个平板铜片中，在280℃的30％H2的氮气环境中进行烧结，烧结后测试连接层的导热率，结果如表1所示。可以看出本发明的预成型烧结层导热性能均优于对应纳米浆料烧结层。
表1连接层的导热率
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。