一种半导体量子点和稀土共掺石英放大光纤及其制备方法
阅读说明：本技术 一种半导体量子点和稀土共掺石英放大光纤及其制备方法 (Semiconductor quantum dot and rare earth co-doped quartz amplification optical fiber and preparation method thereof ) 是由 王廷云 潘香萍 董艳华 文建湘 陈秀秀 黄怿 张小贝 于 2021-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种半导体量子点和稀土共掺石英放大光纤及其制备方法,光纤包括纤芯和包层,纤芯包括外层的二氧化硅疏松层和中部的掺杂层,掺杂层中掺杂PbS量子点、稀土氧化物和金属氧化物。本发明利用热原子层沉积(T-ALD)技术的优势或等离子体增强原子层沉积(PE-ALD)技术的优势,将半导体量子点、稀土氧化铒材料与光纤制备相结合,在稀土石英放大光纤中掺入一定浓度的半导体量子点,可以解决稀土掺杂光纤放大增益带宽受限,噪声系数大等关键科学问题,会使其发光强度显著增强,在超宽谱,高增益,低损耗,低噪声石英光纤放大器领域具有应用潜力。(The invention discloses a semiconductor quantum dot and rare earth co-doped quartz amplification optical fiber and a preparation method thereof. The invention combines the semiconductor quantum dots and the rare earth erbium oxide material with the optical fiber preparation by utilizing the advantages of the thermal atomic layer deposition (T-ALD) technology or the advantages of the plasma enhanced atomic layer deposition (PE-ALD) technology, and the semiconductor quantum dots with certain concentration are doped into the rare earth quartz amplification optical fiber, so that the key scientific problems of limited amplification gain bandwidth, large noise coefficient and the like of the rare earth doped optical fiber can be solved, the luminous intensity of the rare earth doped optical fiber can be obviously enhanced, and the rare earth doped optical fiber has application potential in the fields of ultra-wide spectrum, high gain, low loss and low noise quartz optical fiber amplifiers.)
技术领域
本发明涉及一种光纤结构及其制备方法。
背景技术
由于光通信产业的快速发展，掺铒(Er)石英光纤作为放大光纤，由于其带宽刚好吻合石英的低损耗窗口，在1.5μm波段处，已成为使用最为广泛的光纤放大器。但是随着传输信号容量的不断提升，传统的掺Er光纤由于其增益带宽的限制(35nm)已经远远不能满足海量数据传输的需求。由于Er元素在1.5um处的发光属于4f内层电子跃迁，再加上石英光纤本身材料结构单一，晶体场调控能力有限，使得掺铒光纤的增益带宽难以得到有效提高。PbS量子点作为一种重要的纳米半导体材料，由于其带隙可调、稳定性高和转换效率高等特点，已经受到广泛的研究。
将PbS量子点作为掺杂介质掺杂到稀土掺杂光纤中制备出光纤放大器，通过调控PbS量子点的尺寸效应来灵活调整光纤增益窗口的位置，可以有效地改善Er掺杂光纤的放大带宽和增益特性。对于高速和宽带光纤通信系统，很多研究机构的研究成果已表明用量子点掺杂光纤显示出了很多的优异特性，包括较宽的带宽，高的增益，高的饱和输出功率，低噪声等等。因此，研究纳米半导体和稀土共掺材料在光纤技术中的应用，对于光纤通信的发展具有十分重要的学术意义和应用价值。
原子层沉积(ALD)技术作为一种化学气相沉积技术，它是将掺杂源的气相前驱体脉冲交替的引入到加热反应器中，然后依次进行化学吸附过程沉积于基底表面。通过精确控制沉积循环周期(原子层尺度)和反应温度，可以在基质材料表面制备出大小可控，颗粒均匀和厚度一定的量子点。等离子体增强原子层沉积(PE-ALD)在生长中引入等离子体发生装置。通过等离子体的引入，产生大量活性自由基，增强了前驱体物质的反应活性，从而拓展了ALD对前驱源的选择范围和应用要求，缩短了反应周期的时间，同时也降低了对样品沉积温度的要求。另外，等离子体的引入可以进一步的去处薄膜中的杂质，可以获得更低的电阻率和更高的薄膜致密度。相比热原子层沉积(T-ALD)技术，PE-ALD技术在氮化物沉积、掺杂以及金属单质材料制备等领域具有更广泛的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：稀土掺杂光纤放大增益带宽受限，噪声系数大。
本发明的技术方案是：
一种半导体量子点和稀土共掺石英放大光纤，包括纤芯和包层，纤芯中掺杂有PbS量子点和稀土。
纤芯包括外层的二氧化硅疏松层和中部的掺杂层，掺杂层中掺杂PbS量子点、稀土氧化物和金属氧化物。
所述稀土氧化物为Er2O3，金属氧化物为氧化铝Al2O3与氧化锗GeO2。
PbS量子点、稀土氧化物和金属氧化物交替沉积。
沉积厚度为10～1000nm，纳米半导体PbS掺杂浓度范围控制在0.01～3mol％；稀土Er离子浓度范围控制在0.01～4mol％；Al离子浓度范围控制在0.1～10mol％，Ge离子浓度范围控制在1～10mol％。
纤芯直径为4.0～100.0μm，包层直径为125.0-400.0μm，纤芯与包层的折射率差为0.4％～3.5％，光纤的吸收波长范围在600～1600nm，荧光光谱范围在900～2000nm；增益范围在1000～1700nm。
一种半导体量子点和稀土共掺石英放大光纤的制备方法，包括：
一.利用改良化学气相沉积法石英基管上沉积包层(2)及二氧化硅疏松层(1-1)高温至半透明玻璃状态；
二.在内管壁上交替沉积PbS量子点、稀土氧化物和金属氧化物；
三.重复步骤二，通过沉积循环周期来控制掺杂粒子的分布情况，形成掺杂层(1-2)；
四.对石英基管作缩棒处理形成光纤预制棒；
五.拉制光纤。
在步骤二和步骤三中交替循环沉积的稀土氧化物为Er2O3，金属氧化物为Al2O3与GeO2，所用Pb源的气相前驱体为双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铅；所用S源的前驱体材料为H2S与N2的混合物，H2S浓度为1～15％；Er源的气相前驱体为：三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铒，所用O源的前驱体材料为臭氧或去离子水；Al源前驱体为三甲基铝。
Pb源加热温度控制在100～300℃，Pb源脉冲时间为200～500ms，吹扫时间为0.5～5s；S源脉冲时间为100～300ms，吹扫时间为0.5～10s；Er源脉冲时间为300～800ms，吹扫时间为1～3s；O源脉冲时间为200～1000ms，吹扫时间为1.5～5s；Al源脉冲时间为50～300ms，吹扫时间为200～500ms；射频等离子体脉冲时间为1～3s，等离子体功率控制在200～700W；整个反应腔温度均匀，反应温度为150～400℃，气体流速控制在50～800sccm。
步骤三的循环周期为50～3000个周期，量子点与稀土氧化物材料的沉积浓度为0.01～4mol％。
本发明的有益效果是：
本发明利用热原子层沉积(T-ALD)技术的优势或等离子体增强原子层沉积(PE-ALD)技术的优势，将半导体量子点、稀土氧化铒材料与光纤制备相结合，提供一种半导体量子点和稀土共掺石英放大光纤及其制备方法。通过调控半导体材料的尺寸和带隙，可以使其与稀土离子之间存在能量传递过程；由于半导体量子点尺寸较小，使得对光的散射几乎可以忽略不计，从而掺杂光纤不会有太大的散射损耗；量子点相对常规共掺光纤激励阈值较小，且量子点的散射截面远小于其吸收截面，当量子点光纤放大器的泵浦功率远高于其激励阈值功率，则受激辐射占主导地位，自发辐射受到限制，增益变大，噪声系数变小。此外，量子尺寸效应引起的斯托克斯位移减少了对发射峰波段光的重吸收，而稀土离子由于固定的能级结构没有斯托克斯位移，因此在稀土石英放大光纤中掺入一定浓度的半导体量子点，可以解决稀土掺杂光纤放大增益带宽受限，噪声系数大等关键科学问题，会使其发光强度显著增强，在超宽谱，高增益，低损耗，低噪声石英光纤放大器领域具有应用潜力。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的实质性和显著优点：
1)采用T-ALD技术，或PE-ALD技术，或T-ALD与PE-ALD相结合技术，使得沉积温度更低、效率更高，掺杂离子材料的均一性好、分散性高、掺杂浓度高且可控、薄膜致密度高；
2)半导体量子点和稀土共掺石英放大光纤增益高、谱宽、增益效率高、损耗低、噪声系数低；
3)结构简单、价格低廉，易于产业化生产，可用于构建激光器、光放大器及传感器等。
附图说明
图1是本发明一个实施例的结构框图。
图2是本发明一个实施例纤芯的结构框图。
图3为本发明实施例的热原子层沉积技术或等离子体增强原子层沉积技术相结合交替沉积半导体量子点和稀土共掺材料的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
半导体量子点和稀土共掺石英放大光纤的结构如图1，纤芯1中掺杂有PbS量子点和稀土，包层2是由比纤芯折射率更低纯石英材料构成。如图2，纤芯1包括外层的二氧化硅疏松层1-1和中部的掺杂层1-2，掺杂层1-2中掺杂PbS量子点、稀土氧化物和金属氧化物。所述稀土氧化物为Er2O3，金属氧化物为氧化铝Al2O3与提高折射率分布的氧化锗GeO2。
PbS量子点、稀土氧化物和金属氧化物交替沉积。纳米半导体PbS量子点和稀土Er共掺材料层利用热原子层沉积技术(T-ALD)，或等离子体增强原子层沉积技术(PE-ALD)，或T-ALD与PE-ALD相结合技术交替沉积适量的半导体量子点和稀土氧化铒、氧化铝、氧化锗共掺材料。
沉积厚度为10～1000nm，纳米半导体PbS掺杂浓度范围控制在0.01～3mol％；稀土Er离子浓度范围控制在0.01～4mol％；Al离子浓度范围控制在0.1～10mol％，Ge离子浓度范围控制在1～10mol％。
所述光纤参数为：纤芯直径为4.0～100.0μm，包层直径为125.0-400.0μm，纤芯与包层的折射率差为0.4％～3.5％之间，光纤的吸收波长范围在600～1600nm，荧光光谱范围在900～2000nm；增益范围在1000～1700nm。
半导体量子点和稀土共掺石英放大光纤的制备方法包括：
1)首先，利用改良化学气相沉积法(MCVD)沉积包层及二氧化硅疏松层高温至半透明玻璃状态；
2)然后，利用热原子层沉积法(T-ALD)，或等离子体增强原子层沉积技术(PE-ALD)，或T-ALD与PE-ALD相结合技术在高纯石英基管内均匀循环沉积纳米半导体PbS量子点、稀土Er2O3、氧化铝、氧化锗材料；石英管内壁每个沉积循环的步骤为：暴露于包含Pb2+的前驱体气相脉冲下-清理反应腔-暴露于包含S2-的前驱体气相脉冲下-清理反应腔-暴露于包含Er3+的前驱体气相脉冲下-清理反应腔-暴露于包含02-的前驱体气相脉冲下-清理反应腔-交替沉积Al2O3和GeO2；
3)重复2)过程，通过沉积循环周期来控制掺杂半导体材料，稀土离子的掺杂浓度和掺杂粒子的分布情况；
4)通过MCVD技术将沉积包层和纤芯石英基管缩棒处理，形成半导体量子点和稀土共掺光纤预制棒；
5)最后，利用拉丝塔将半导体量子点和稀土共掺光纤预制棒拉制成半导体量子点和稀土共掺石英放大光纤。
所述步骤3)中循环周期为50～3000个周期。
所述步骤2)和步骤3)循环沉积交替沉积纳米半导体PbS量子点和稀土Er2O3材料所用Pb源的气相前驱体为：双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铅，Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-Heptanedionato)Lead(II)，Pb(TMHD)2；所用S源的前驱体材料为H2S与N2的混合物，H2S浓度为1～15％；Er源的气相前驱体为：三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铒，Erbium-tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate)，Er(TMHD)3；所用O源的前驱体材料为臭氧(适用T-ALD和PE-ALD)或去离子水(适用于T-ALD)；Al源前驱体为Al(CH3)3(TMA)，三甲基铝。
所述步骤2)和步骤3)循环沉积交替沉积纳米半导体PbS量子点和稀土Er2O3材料，其Pb源加热温度控制在100～300℃，Pb源脉冲时间为200～500ms，吹扫时间为0.5～5s；S源脉冲时间为100～300ms，吹扫时间为0.5～10s；Er源脉冲时间为300～800ms，吹扫时间为1～3s；O源脉冲时间为200～1000ms，吹扫时间为1.5～5s；Al源脉冲时间为50～300ms，吹扫时间为200～500ms；射频等离子体脉冲时间为1～3s，等离子体功率控制在200～700W；整个反应腔温度均匀，反应温度为150～400℃，气体流速控制在50～800sccm。
实施例1：
参见图1和图2，一种半导体量子点和稀土共掺石英放大光纤，包括纤芯1和包层2，所述纤芯1包括外层的二氧化硅疏松层1-1和中部的纳米半导体PbS量子点和稀土Er共掺材料层1-2；所述纤芯1位于包层2中间。所述二氧化硅疏松层1-1为高纯二氧化硅或掺杂少量浓度高折射率GeO2的二氧化硅材料。所述纳米半导体PbS量子点和稀土Er共掺材料层1-2利用T-ALD技术交替沉积适量的半导体量子点和稀土氧化铒、氧化铝、氧化锗共掺材料。通过重复循环周期，调节半导体PbS量子点和稀土氧化铒的掺杂浓度与掺杂粒子分布情况，使沉积厚度为200nm，再沉积氧化铝、氧化锗，浓度控制为3.0mol％。所述包层2是由比纤芯1折射率低的纯石英材料构成。最后采用MCVD高温缩棒，得到光纤预制棒，放置于拉丝塔进行拉丝，制成半导体量子点和稀土共掺石英放大光纤。光纤性能参数为：纤芯1直径为6μm，包层2直径为125μm，纤芯1与包层2的折射率差为0.5％左右，光纤的吸收峰范围为600～1500nm，荧光光谱范围为900～1600nm，增益范围为1000～1500nm。
实施例2：
本实施例与实施例一基本相同，不同之处在于工艺参数差别，调节光纤结构参数。
参见图1和图2，一种半导体量子点和稀土共掺石英放大光纤，包括纤芯1和包层2，所述纤芯1包括外层的二氧化硅疏松层1-1和中部的纳米半导体PbS量子点和稀土Er共掺材料层1-2；所述纤芯1位于包层2中间。所述二氧化硅疏松层1-1为高纯二氧化硅或掺杂少量浓度高折射率GeO2的二氧化硅材料。所述纳米半导体PbS量子点和稀土Er共掺材料层1-2利用T-ALD交替沉积适量的半导体量子点和稀土氧化铒、氧化铝、氧化锗共掺材料。通过重复循环周期，调节半导体PbS量子点和稀土氧化铒的掺杂浓度与掺杂粒子分布情况，使沉积厚度为500nm，再沉积氧化铝、氧化锗，浓度控制为5.0mol％。所述包层2是由比纤芯1折射率低的纯石英材料构成。最后采用MCVD高温缩棒，得到光纤预制棒，放置于拉丝塔进行拉丝，制成半导体量子点和稀土共掺石英放大光纤。光纤性能参数为：纤芯1直径为8μm，包层2直径为130μm，纤芯1与包层2的折射率差为0.8％左右，光纤的吸收峰范围为750～1550nm，荧光光谱范围为900～1700nm，增益范围为1000～1700nm。
实施例3：
参见图1和图2，一种半导体量子点和稀土共掺石英放大光纤，包括纤芯1和包层2，所述纤芯1包括外层的二氧化硅疏松层1-1和中部的纳米半导体PbS量子点和稀土Er共掺材料层1-2；所述纤芯1位于包层2中间。所述二氧化硅疏松层1-1为高纯二氧化硅或掺杂少量浓度高折射率GeO2的二氧化硅材料。所述纳米半导体PbS量子点和稀土Er共掺材料层1-2利用T-ALD与PE-ALD相结合技术沉积适量的半导体量子点和稀土氧化铒、氧化铝、氧化锗共掺材料。主要步骤为：首先利用T-ALD交替沉积PbS量子点和稀土氧化铒，沉积厚度为400nm；然后利用PE-ALD交替沉积氧化铝和氧化锗，浓度控制在4.0mol％。所述包层2是由比纤芯1折射率低的纯石英材料构成。最后采用MCVD高温缩棒，得到光纤预制棒，放置于拉丝塔进行拉丝，制成半导体量子点和稀土共掺石英放大光纤。光纤性能参数为：纤芯1直径为10μm，包层2直径为1135μm，纤芯1与包层2的折射率差为1.0％左右，光纤的吸收峰范围为800～1600nm，荧光光谱范围为1000～1700nm，增益范围为1100～1700nm。