沼液水相重整制取氢气的方法

文档序号：1681747 发布日期：2020-01-03 浏览：28次 >En<

阅读说明：本技术 沼液水相重整制取氢气的方法 (Method for preparing hydrogen by reforming biogas slurry water phase ) 是由颜蓓蓓毛雨柔李婉晴陈冠益陶俊宇于 2019-10-16 设计创作，主要内容包括：一种沼液水相重整制取氢气的方法,该方法包括在沼液中加入催化剂后在加压条件下反应后冷却收集气体。本发明为沼液的处理与利用提供了新途径,所述水相重整制取氢气技术省略了原料的汽化步骤,在相对温和的反应条件下,直接一步反应制取氢气,同时使高温条件下容易发生的副反应影响最小化,将沼液通过水相重整技术制取氢气,操作便捷、设备简单,制取的氢气可就地用于供热或发电。(A method for preparing hydrogen by reforming a biogas slurry water phase comprises the steps of adding a catalyst into biogas slurry, reacting under a pressurized condition, cooling and collecting gas. The invention provides a new way for the treatment and utilization of biogas slurry, the technology for preparing hydrogen by aqueous phase reforming omits the vaporization step of raw materials, hydrogen is prepared by one-step reaction under relatively mild reaction conditions, meanwhile, the side reaction influence which is easy to occur under high temperature conditions is minimized, the biogas slurry is prepared into hydrogen by the aqueous phase reforming technology, the operation is convenient, the equipment is simple, and the prepared hydrogen can be used for heat supply or power generation on site.)

沼液水相重整制取氢气的方法

技术领域

本发明涉及能源利用过程中副产物资源化利用领域和环境领域，更具体地，涉及一种沼液水相重整制取氢气的方法及应用。

背景技术

随着我国农业的快速发展，农业废物年产量日益增多，仅畜禽粪便年产量已经超过38亿吨。但其综合利用率不到60％，且胡乱堆放现象泛滥，造成严重环境污染。厌氧发酵技术是处理农业废物的重要手段，可将农业废物转化为沼气实现资源化利用。2017年，我国农业废物厌氧发酵产沼气量达到1.58×10¹⁰m³，但相应副产物沼液沼渣的产量巨大。沼液是厌氧发酵过程中含固率小于10％的液体残留物，含有丰富的氮、磷、钾和铁、铜、锰等微量元素，常被用作肥料或饲料，但由于含有重金属和病原菌等有害物质影响施用安全性。根据我国沼气年产量推算，每年约有4.04×10¹⁰m³沼液产生，其中超过83.3％的沼液未经处理被直接排放，而沼液中存在大量多环芳烃、酚类化合物、邻苯二甲酸酯等有机物，若可将其转化为燃气进行利用，是一条提高沼液综合利用率、缓解能源危机的理想途径。

现有研究沼液制氢的技术主要有水蒸气重整制氢技术。但是此方法中水蒸气重整制氢技术在高温常压(500-700℃)下将沼液先汽化后再重整制取氢气，并且伴随高温下易发生的副反应。此方法工艺条件要求较高，操作较为复杂，反应生成产物含有少量有害气体，且生产成本较高、难以工业化生产应用。因此，研究在相对温和的反应条件下，直接一步反应制取氢气，减少高温条件下容易发生的副反应很有必要。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的之一在于提出一种沼液水相重整制取氢气的方法及用途，以期至少部分地解决上述技术问题中的至少之一。

为了实现上述目的，本发明提供了一种沼液水相重整制取氢气的方法，包括在沼液中加入催化剂后在加压条件下反应后冷却收集气体。

在本发明的一些实施例中，所述催化剂的浓度为2-5g/L。

在本发明的一些实施例中，所述反应的反应压力为1.5-5.0Mpa、优选为2.5-3.0MPa；

反应温度为150-250℃、优选为200-250℃；

搅拌速率为200-300r/min、优选200-250r/min；

反应时间2.5-3h、优选3h。

在本发明的一些实施例中，所述催化剂的制取方法为：采用等体积浸渍法制取负载型镍基催化剂，在氢气气氛下还原后得到黑色粉末状固体，即为所述催化剂。

基于上述技术方案可知，本发明沼液水相重整制取氢气的方法相对于现有技术至少具有以下优势之一：

(1)提供了一种通过沼液制取氢气的方法，为沼液的处理与利用提供了新途径，实现了从可再生的沼液制取氢气的过程，在最优实施条件下实现可检测组分中氢气气体比例占35％以上；

(2)通过本发明的方法制取出氢气，可以丰富沼气产业链中气体的形式，提升气体产品的价值；

(3)本发明所述水相重整制取氢气技术省略了原料的汽化步骤，在相对温和的反应条件下(150-250℃，1.5-5.0MPa)，直接一步反应制取氢气，同时使高温条件下容易发生的副反应影响最小化；

(4)将沼液通过水相重整技术制取氢气，操作便捷、设备简单，制取的氢气可就地用于供热或发电。

附图说明

图1为本发明实施例的沼液水相重整制取氢气方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

本发明公开了一种沼液水相重整制取氢气的方法，包括在沼液中加入催化剂后在加压条件下反应后冷却收集气体。

其中，所述催化剂的浓度为2-5g/L。

其中，所述反应的反应压力为1.5-5.0Mpa、例如为2.5-3.0MPa；反应温度为150-250℃、例如为200-250℃；搅拌速率为200-300r/min、例如为200-250r/min；反应时间2.5-3h、例如为3h。

其中，所述催化剂的制取方法为：采用等体积浸渍法制取负载型镍基催化剂，在氢气气氛下还原后得到黑色粉末状固体，即为所述催化剂。

其中，所述催化剂的制取方法具体包括如下步骤：

1)用等体积浸渍法制备负载型镍基催化剂：将硝酸镍加入蒸馏水中搅拌15-25min，加入催化剂载体搅拌15-25min，在85-95℃下烘干取出，得到固体A；

2)氢气还原：在氢气氛围下，将步骤1)中得到同体A在550-650℃、下还原2.5-3.5h得到黑色粉末状固体B，固体B即为所述催化剂。

其中，所述负载型镍基催化剂中Ni含量为15-20wt％。

其中，所述催化剂载体为CeO₂载体或Al₂O₃载体。

其中，所述CeO₂载体制备方法为：将硝酸铈在550-650℃下烘焙1.5-2.5h，得到CeO₂载体。

其中，所述沼液包括禽畜粪便、农作物秸秆、城市垃圾、剩余污泥厌氧发酵得到的液相副产物。

其中，所述冷却收集气体中冷却步骤是采用冰浴冷却的方法实现的。

其中，将沼液和催化剂加入到反应器中反应。

其中，所述反应器为带有加温加压及搅拌装置的微型反应釜。

本发明提供了一种沼液水相重整制取氢气的方法，解决目前农业废物、养殖业废物产量多、处理方式单一的问题。取一定量沼液置于反应釜中，加入催化剂和磁力转子后将反应釜密封；通入氮气排出空气并调节压力、温度和转速；反应一段时间后，将反应釜置于冰浴中冷却降至室温，从气体出口得到的不凝性气体为含有氢气的气相产物。

在本发明的一个示例性实施例中，一种沼液水相重整制取氢气的方法，其步骤如下：

(1)将100mL沼液置于微型反应釜中，加入催化剂和磁力转子后将反应釜密封；

(2)通入氮气排出空气，调节压力至2.5-3.0MPa，反应温度为200-250℃，搅拌速率为200-300r/min，反应时间3h；

(3)停止加热和搅拌，将反应釜置于冰浴中冷却至室温，从气体出口得到的不凝性气体为含有氢气的气相产物。

所采用的沼液包括禽畜粪便、农作物秸秆、城市垃圾、剩余污泥厌氧发酵得到的液相副产物。优选负载型镍基催化剂载体为CeO₂或Al₂O₃。

负载型镍基催化剂中活性组分Ni的负载量范围为15-20wt％，若负载量过低，则金属活性位数量不足，反应速率低，若负载量过高则导致金属团聚，催化活性低；催化剂投加量为2-5g/L，若投加量过低不足以起到催化效果，若投加量过高则会增加成本。

反应器为带有加温加压及搅拌装置的微型反应釜。

本发明所采用的沼液包括但不限于禽畜粪便厌氧发酵得到的液相副产物。

本发明所采用的催化剂载体可以为Al₂O₃和CeO₂等，原则上，任何具有高比表面积、高热稳定性等特点的载体均可作为本发明所采用的催化剂载体，例如分子筛、活性炭载体等。

本发明中反应压力在2.5-3.0MPa范围内，压力低于2.5MPa容易达到沼液的饱和蒸气压使原料气化，压力高于3.0MPa副反应增多，不利于H₂生成。

本发明中催化反应温度为200-250℃，温度低于200℃容易使沼液中有机氮与水发生反应生成氨气，温度高于250℃水汽变换反应增强，氢气含量及选择性降低，CO₂含量增加，能耗提高。

以下通过具体实施例结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述说明。需要注意的是，下述的具体实施例仅是作为举例说明，本发明的保护范围并不限于此。

下述实施例中使用的化学药品和原料均为市售所得或通过公知的制备方法自制得到。

如图1所示，一种沼液水相重整制取氢气的方法，该方法包括以下步骤：

(1)催化剂制取：

1)采用等体积浸渍法制备负载型镍基催化剂：将硝酸镍加入蒸馏水中搅拌15-25min，加入催化剂载体搅拌15-25min，在85-95℃下烘干取出，得到固体A；

2)氢气还原：在氢气氛围下，将步骤1)中得到固体A在550-650℃、下还原2.5-3.5h得到黑色粉末状固体B，固体B即为所述催化剂；

其中，Ni含量为15-20wt％，载体可以为CeO₂和Al₂O₃等，在氢气气氛下还原后得到黑色粉末状催化剂。

(2)催化反应：将沼液及(1)中所述催加入催化剂和磁力转子后将反应釜密封；通入氮气排出空气，调节压力至2.5-3.0MPa，反应温度为200-250℃，搅拌速率为200-300r/min，反应时间3h；沼液包括禽畜粪便、农作物秸秆、城市垃圾、剩余污泥厌氧发酵得到的液相副产物。

(3)产物收集：停止加热和搅拌，将反应釜置于冰浴中冷却至室温，从气体出口得到的不凝性气体则为含有氢气的气相产物。

实施例1

(1)采用等体积浸渍法制取Ni负载量为15wt％的Ni/Al₂O₃催化剂，在氢气气氛下还原得到黑色粉末状催化剂；

(2)将0.2g催化剂及100mL沼液置于反应釜中，将反应釜密封，通入氮气排出空气，调节压力至2.5MPa，升温至250℃，搅拌速率250r/min，反应时间3h；