阅读说明：本技术 一种木质素黑液吸附增强重整制氢的方法 (Method for producing hydrogen by adsorption and enhancement of lignin black liquor through reforming ) 是由 余皓 李函珂 吴世杰 党成雄 彭峰 王红娟 于 2019-09-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种木质素黑液吸附增强重整制氢的方法。该方法包括以下步骤：(1)于反应器中装填Ni-Ca-Al粉末催化剂；(2)以惰性气体作为载气,将木质素黑液水溶液注入反应器中进行重整制氢；(3)当CO<Sub>2</Sub>的吸附达到饱和后,于惰性气氛中进行催化剂再生。所述Ni-Ca-Al催化剂是Ni、CaO和Ca<Sub>12</Sub>Al<Sub>14</Sub>O<Sub>33</Sub>的混合物。本发明可制得纯度高达96%的高纯氢气,氢气产率可达0.9 mol H<Sub>2</Sub>/mol C。Ni-Ca-Al催化剂在循环过程中表现出较好的稳定性。(The invention discloses a method for producing hydrogen by adsorption-enhanced reforming of lignin black liquor. The method comprises the following steps: (1) filling a Ni-Ca-Al powder catalyst in a reactor; (2) injecting lignin black liquor aqueous solution into a reactor by taking inert gas as carrier gas to carry out reforming hydrogen production; (3) when CO is present 2 After the adsorption of (a) is saturated, the catalyst is regenerated in an inert atmosphere. The Ni-Ca-Al catalyst is Ni, CaO and Ca 12 Al 14 O 33 A mixture of (a). The invention can prepare high-purity hydrogen with the purity of 96 percent and the hydrogen yield of 0.9mol H 2 Per mol of C. The Ni-Ca-Al catalyst shows better stability in the circulating process.)

一种木质素黑液吸附增强重整制氢的方法

技术领域

本发明属于能源技术领域，具体涉及一种木质素黑液吸附增强重整制氢的方法。

背景技术

在制浆造纸工业中，通常使用碱液将原料中的木质素溶解以达到将其去除的目的，由此得到的含有无机盐和大量木质素、纤维素及半纤维素的蒸煮液通常称为黑液。黑液的直接排放不仅会造成严重的生态破坏和环境污染，也是生物质资源的极大浪费。虽然黑液燃烧供热已应用于一些工业过程中，但其热效率很低，仍无法满足大规模应用的要求。鉴于此，如何高效利用黑液是工业界关心的重要课题。

氢气是一种环境友好的能源，其能量密度大，且燃烧产物仅有水，对环境无污染。随着传统化石能源日益枯竭和对碳排放的管控逐渐收紧，氢能有望在数十年内成为驱动世界经济发展的主要能源之一。利用黑液制取氢气，不仅提高了黑液的利用价值、避免了黑液直接排放对环境造成的污染，也可一定程度上缓解目前制氢工艺对化石能源的依赖。因此，利用木质素黑液制取氢气前景可观。

由于黑液的成分较为复杂，将其用于制氢的报道目前仍然较少。现阶段利用黑液制氢的技术中，超临界水气化法被研究得最多。专利JP2006257577-A报道了利用木质素黑液超临界水气化联产氢气和甲烷；Cao Changqing等人报道了将黑液与煤混合进行超临界水气化制氢，在750℃时，氢气浓度最高可达59.26％(Energy&Fuels,2017,31:13585-13592)。他们还报道了利用小麦秸秆黑液进行超临界水气化制氢，虽然氢气产率最高可达0.75molH₂/mol C，但氢气纯度仅为60％左右，气体中仍含有较大量的CO₂、CH₄和CO(Energy&Fuels,2017,31:3970-3978)。可见，上述黑液制氢过程无法得到高纯度氢气，且需操作在22.1MPa的高压下。若要得到高纯度的氢气，则需要多步的后续纯化和分离处理，但如此将显著增加制氢的成本(International Journal of Hydrogen Energy,2009,34:2350-2360)。

蒸汽重整制氢是工业上广泛应用的制氢技术，通过在蒸汽重整过程中将CO₂捕获，可以使反应平衡向氢气生成的方向移动，进而极大提高氢气的纯度和产率，这一过程称之为吸附增强重整制氢。专利WO2009115322-A2报道了多元醇的吸附增强重整制氢技术，得到的氢气纯度可达99.5％。专利CN108328574A报道了苯酚的吸附增强重整制氢技术，苯酚的转化率和氢气纯度分别可达99％和98％。Chen De等人利用以Pd为活性组分的水滑石基催化剂，在常压、525℃进行生物油模型化合物乙酸的吸附增强重整，氢气浓度和产率分别可达99.5％和90％(ChemSusChem,2014,7:3063-3077)。Yu Hao(ChemicalEngneeringJournal,2019,360:47-53)等人利用以Ni为催化活性组分，CaO为CO₂捕获剂，Ca₁₂Al₁₄O₃₃为载体的双功能催化剂进行生物柴油副产物甘油的吸附增强蒸汽重整制氢，于常压下，分别在550℃下进行反应和700℃下脱附，在10圈循环实验中，氢气浓度皆维持在98％以上。上述报道均表明吸附增强重整技术可制得高纯度氢气，且相比于超临界水气化技术，该技术的工艺条件更为温和、操作更为简便。然而，上述报道均使用了高纯度化学试剂作为吸附增强重整的原料，故无法预期将类似催化剂用于成分远为复杂的黑液制氢时也能得到高纯度氢气。

发明内容

本发明的目的在于提供一种木质素黑液吸附增强重整制氢的方法，通过吸附移除重整过程中产生的CO₂，直接一步得到高纯度的氢气。

本发明的目的至少采用以下之一的技术方案解决。

一种木质素黑液吸附增强重整制氢的方法，包括以下步骤：

(1)于反应器中装填Ni-Ca-Al粉末催化剂；

(2)以惰性气体为载气，将木质素黑液水溶液注入反应器中进行重整制氢；

(3)当CO₂的吸附达到饱和后，于惰性气氛中进行催化剂再生。

优选的，步骤(1)所述的Ni-Ca-Al催化剂中Ni的质量含量为5～20％，所述催化剂具有催化和吸收CO₂功能。

优选的，所述步骤(1)中，Ni-Ca-Al催化剂是Ni、CaO和Ca₁₂Al₁₄O₃₃的混合物。

优选的，步骤(1)所述的Ni-Ca-Al催化剂中Ca与Al的摩尔比为1.6～3.4：1。

优选的，步骤(2)所述木质素黑液水溶液的浓度为0.104-0.313g/ml，进一步优选为0.156-0.208g/ml。

优选的，步骤(2)所述木质素黑液水溶液的气时空速为2000～9000h^-1，进一步优选为4500～7500h^-1。

优选的，步骤(2)所述的反应温度为400～700℃，进一步优选为500～650℃。

优选的，步骤(3)所述的再生温度大于500℃，且小于等于1000℃；进一步优选为750～850℃。

优选的，步骤(3)所述的再生时间为0.1～6h，进一步优选为1～2h。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明应用于木质素黑液的吸附增强重整过程得到的氢气纯度较高(可高达96％)，并且在5圈的循环实验中，氢气浓度维持在96％以上，氢气产率维持在0.9mol H₂/mol C以上。本发明实现了对黑液的有效再利用，避免了对环境的污染，以及相对于现有技术中使用黑液制氢的方法，本发明所述方法无需在高压下工作，无需后续的分离净化工艺即可得到高纯氢气，显著降低制氢成本。

附图说明

图1为实施例2中Ni-Ca-Al催化剂的X射线衍射谱图。

具体实施方式

以下通过实例与附图对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的保护范围不局限于以下实施例。

下列实施例中氢气的浓度是通过气相色谱(GC)分析测得，GC检测的定量方法采用外标法。

实施例1-4

取15.6gCa(NO₃)₂·4H₂O、8.8gAl(NO₃)₃·9H₂O(Ca与Al摩尔比为2.8：1)及按表1中Ni含量取一定量Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于50mL去离子水中，搅拌均匀后得到混合溶液I；取4.2gNaCO₃和2.4gNaOH溶于50mL去离子水中，搅拌均匀后得到混合溶液II。在磁力搅拌下，将混合溶液II缓慢地逐滴加入至混合溶液I中，以进行共沉淀反应。随后，用3mol/L的NaOH调节溶液pH＝10.0，得到的沉淀物于65℃下老化16h，并经过滤、洗涤、干燥、粉碎后，再于800℃下煅烧4h，所得粉末于700℃下经氢气处理1h，即得到Ni-Ca-Al催化剂。进行木质素黑液吸附增强重整反应时，在固定床反应器中装填表1中的Ni-Ca-Al催化剂，以氮气为载气，以4500h^-1的气时空速通入浓度为0.156g/mL的木质素黑液水溶液，反应温度为550℃。经GC检测，反应10min后产物中氢气的浓度和产率见下表1。

实施例2中催化剂的X射线衍射图如图1所示。由图1可知，该催化剂为Ni、CaO和Ca₁₂Al₁₄O₃₃的混合物。(表中氢气的产率的分母是黑液中碳元素的物质的量，由于黑液成分十分复杂，氢气产率通常使用每摩尔碳所能制得的氢气的物质的量来表示，即molH₂/mol C来表示)

表1

实施例	1	2	3	4
					Ni的含量(wt.％)	5	10	15	20
氢气的纯度(％)	97.9	98.3	98.3	98.8
					氢气的产率(mol H<sub>2</sub>/mol C)	0.71	1.00	0.92	0.95

实施例5-7

保持Ni含量为10wt.％，于配制溶液I时改变Ca(NO₃)₂·4H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O的加入量，制备表2中所列Ca与Al的摩尔比的Ni-Ca-Al催化剂。其它条件同实施例2。进行木质素黑液吸附增强重整反应时，于固定床反应器中装填表2所列中Ca与Al摩尔比的Ni-Ca-Al催化剂，以氮气为载气，以4500h^-1的气时空速通入浓度为0.156g/mL的木质素黑液水溶液，反应温度为550℃。经GC检测，反应10min后产物中氢气的浓度和产率见表2。

表2

实施例8-11

进行木质素黑液吸附增强重整反应时，于固定床反应器中装填Ca与Al摩尔比为2.8和Ni含量为10wt％的Ni-Ca-Al催化剂，以氮气为载气，以表3中所列气时空速通入浓度为0.156g/mL的木质素黑液水溶液，反应温度为550℃。经GC检测，反应10min后产物中氢气的浓度和产率见下表3。

表3

实施例	8	2	9	10	11
						气时空速(h<sup>-1</sup>)	2000	4500	6000	7500	9000
氢气的纯度(％)	97.2	98.3	97.7	97.0	94.2
						氢气的产率(mol H<sub>2</sub>/mol C)	1.16	1.00	0.91	0.85	0.77

实施例12-15

进行木质素黑液吸附增强重整反应时，于固定床反应器中装填Ca与Al摩尔比为2.8和Ni含量为10wt％的Ni-Ca-Al催化剂，以氮气为载气，以4500h^-1的气时空速通入表4所列木质素黑液浓度的木质素黑液水溶液，反应温度为550℃。经GC检测，反应10min后产物中氢气的浓度见下表4。

表4

实施例	12	2	13	14	15
						木质素黑液浓度(g/mL)	0.104	0.156	0.171	0.208	0.313
氢气的纯度(％)	96.7	98.3	97.9	97.4	95.9
						氢气的产率(mol H<sub>2</sub>/mol C)	1.20	1.00	0.97	0.93	0.75

实施例16-21

进行木质素黑液吸附增强重整反应时，于固定床反应器中装填Ca与Al摩尔比为2.8和Ni含量为10wt％的Ni-Ca-Al催化剂，以氮气为载气，以4500h^-1的气时空速通入浓度为0.156g/mL的木质素黑液水溶液，按表5所列温度进行反应。经GC检测，反应10min后产物中氢气的浓度见下表5。

表5

实施例	16	17	18	2	19	20	21
								反应温度(℃)	400	450	500	550	600	650	700
氢气的纯度(％)	85.2	93.3	98.8	98.3	94.4	84.9	78.2
								氢气的产率(mol H<sub>2</sub>/mol C)	0.37	0.45	0.62	1.00	0.94	0.95	0.91

实施例22-26

进行木质素黑液吸附增强重整反应时，于固定床反应器中装填Ca与Al摩尔比为2.8和Ni含量为10wt％的Ni-Ca-Al催化剂，以氮气为载气，以4500h^-1的气时空速通入浓度为0.156g/mL的木质素黑液水溶液，反应温度为550℃。当CO₂吸附饱和后，以表6所列温度进行催化剂再生，再生时间为1h。如此循环3次。经GC检测，反应10min后产物中氢气的浓度见下表6。再生温度为500℃时，不能脱附CO₂，第二圈开始不具有吸附增强效果，故氢气浓度大幅下降

表6

实施例	22	23	24	25	26
						再生温度(℃)	500	750	800	850	1000
第一圈氢气的纯度(％)	97.5	97.8	98.3	97.9	98.5
						第二圈氢气的纯度(％)	66.9	93.3	97.6	96.4	93.2
第三圈氢气的纯度(％)	68.1	91.9	98.2	95.9	91.0
						第一圈氢气的产率(mol H<sub>2</sub>/mol C)	0.93	0.95	1.00	0.94	0.88
第二圈氢气的产率(mol H<sub>2</sub>/mol C)	0.91	0.88	0.96	1.04	0.91
						第三圈氢气的产率(mol H<sub>2</sub>/mol C)	0.96	0.84	0.98	0.96	0.87

实施例27-29

进行木质素黑液吸附增强重整反应时，于固定床反应器中装填Ca与Al摩尔比为2.8和Ni含量为10wt％的Ni-Ca-Al催化剂，以氮气为载气，以4500h^-1的气时空速通入浓度为0.156g/mL的木质素黑液水溶液，反应温度为550℃。当CO₂吸附饱和后，以表6所列时间进行催化剂再生，再生温度为800℃。如此循环3次。经GC检测，反应10min后产物中氢气的浓度见下表7。

表7

实施例	27	24	28	29
					再生时间(h)	0.1	1	2	6
第一圈氢气的纯度(％)	98.4	98.3	98.1	98.6
					第二圈氢气的纯度(％)	95.4	97.6	96.4	92.2
第三圈氢气的纯度(％)	95.3	98.2	95.2	90.6
					第一圈氢气的产率(mol H<sub>2</sub>/mol C)	0.92	1.00	0.92	0.91
第二圈氢气的产率(mol H<sub>2</sub>/mol C)	0.89	0.96	0.91	0.87
					第三圈氢气的产率(mol H<sub>2</sub>/mol C)	0.90	0.98	0.87	0.87

实施例30

循环稳定性实验：进行木质素黑液吸附增强重整反应时，于固定床反应器中装填Ca与Al摩尔比为2.8，Ni含量为10wt％的Ni-Ca-Al催化剂，以氮气为载气，以4500h^-1的气时空速通入浓度为0.156g/mL的木质素黑液水溶液，反应温度为550℃。当CO₂吸附饱和后，于800℃下再生1h。如此循环5次。经GC检测，反应10min后产物中氢气的浓度见下表8。

表8

循环圈数	1	2	3	4	5
						氢气的纯度(％)	97.8	97.5	96.7	96.6	96.8
氢气的产率(mol H<sub>2</sub>/mol C)	0.91	0.93	0.92	0.96	0.90

必须强调指出的是，上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明所做的举例，而并非对实施方式的完全限定。所属领域的普通技术人员在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变动，这里无法也无需对所有的实施方式给出实施例，但由此所引申出的显而易见的变动仍处于本发明的保护范围内。