阅读说明：本技术 一种纳米针状zsm-11及其混晶分子筛的合成方法 (Synthesis method of nano needle-shaped ZSM-11 and mixed crystal molecular sieve thereof ) 是由 李军辉 宋剑红 龚清 于 2019-11-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种纳米针状ZSM-11及其混晶分子筛的合成方法。该方法中,通过合成液的老化处理、先后添加两种合成助剂等措施实现了ZSM-11分子筛晶体形貌的纳米针状化,还可通过向合成液中添加诱导晶种制备得到纳米针状形貌含有ZSM-11晶相的混晶分子筛。采用本方法制备的ZSM-11及其混晶分子筛产品,与常规ZSM-11分子筛相比,具有明显更短的晶内微孔扩散路径。(The invention provides a synthesis method of a nanometer needle-shaped ZSM-11 and a mixed crystal molecular sieve thereof. In the method, the nano-acicular crystal morphology of the ZSM-11 molecular sieve is realized by aging treatment of the synthetic liquid, adding two synthetic aids in sequence and other measures, and the mixed crystal molecular sieve containing the ZSM-11 crystal phase and having the nano-acicular morphology can be prepared by adding induction seed crystals into the synthetic liquid. Compared with the conventional ZSM-11 molecular sieve, the ZSM-11 and the mixed crystal molecular sieve product thereof prepared by the method have obviously shorter in-crystal micropore diffusion paths.)

一种纳米针状ZSM-11及其混晶分子筛的合成方法

技术领域

本发明属于分子筛技术领域，具体涉及一种纳米针状ZSM-11及其混晶分子筛的合成方法。

背景技术

沸石分子筛是一类以铝氧四面体和硅氧四面体为基本单元，通过桥氧相互连接构成的具有规则孔道(或笼)结构的硅铝酸盐晶体。因其骨架负电荷需阳离子平衡，且孔(或笼)内存在可吸附和解吸附的水分子，组成通式一般写为[M(Ⅰ),M(Ⅱ)]O·Al2O3·nSiO2·mH2O。其中，M(Ⅰ)和M(Ⅱ)分别指一价或二价金属阳离子；n为分子筛的硅铝比，始终大于1.0，即不存在Al-O-Al键；m为吸附水的摩尔数。由于沸石分子筛具有较为规则的微孔分布、较大的比表面积、孔容和高的热稳定性，在石油化工、精细化工、天然气化工、吸附分离和环保等诸多领域有着广泛应用。

ZSM-11分子筛，因其规则的三维十元环孔道对较小分子的反应具明显择形性，且表面酸性可调，在烷基化、脱烷基化、异构化等多种催化反应中均有应用。然后，传统的ZSM-11分子筛晶体尺寸较大，用于烃类等催化转化反应中，反应物和产物分子在其晶内微孔系统中的扩散反应路径较长，容易导致产物的二次副反应和动力学尺寸较大的分子深度转化为结焦前驱体，往往引起产物选择性下降和积碳失活。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米针状ZSM-11及其混晶分子筛的合成方法，以解决背景技术中提出的现有常规形貌ZSM-11分子筛晶体内微孔扩散路径过长的问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种纳米针状ZSM-11及其混晶分子筛的合成方法，所述纳米针状ZSM-11分子筛的合成方法的具体步骤为：

步骤1、按照水/SiO₂＝10～800、Si/Al＝3～800、模板剂/SiO₂＝0.2～50和合成助剂1/SiO₂＝0.2～50的摩尔配比，将硅源、铝源、无机酸、无机碱、模板剂、合成助剂1和蒸馏水调配成为合成液于水热合成釜中，在10～300℃和搅拌速率为60～900r/min的条件下老化处理0.1～150小时，然后降至室温，得到老化处理的合成液；

步骤2、按照合成助剂2/SiO₂＝0.2～100的摩尔比例，向老化处理的合成液中添加合成助剂2，然后密封水热合成釜，在100～200℃和搅拌速率为60～900r/min的条件下晶化24～300小时，随后冷却至室温，出料、洗涤、分离、干燥并焙烧，得到不同晶粒大小的纳米针状ZSM-11分子筛；

所述步骤1合成液配置过程中，按照诱导晶种重量与合成液中硅源以SiO₂计重量之间比例为0.05～0.3，向合成液中添加另一种拓扑结构的分子筛M作为诱导晶种，其它操作与条件不变，即可通过步骤1和步骤2合成得到纳米针状ZSM-11/M混晶分子筛。

在一种具体的实施方式中，所述硅源为氧化硅粉末、正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃中的至少一种。

在一种具体的实施方式中，所述铝源为拟薄水铝石、偏铝酸盐、异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝中的至少一种。

在一种具体的实施方式中，所述无机酸为硫酸、硝酸或盐酸；所述无机碱为氢氧化钾或氢氧化钠。

在一种具体的实施方式中，所述模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵中的至少一种。

在一种具体的实施方式中，所述合成助剂1为十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。

在一种具体的实施方式中，所述合成助剂2为乙醇、甲醇、丙醇、丙酮、丙三醇、甲醛中的至少一种。

在一种具体的实施方式中，合成混晶分子筛所使用诱导晶种可选自MOR、Beta、ZSM-5、EU-1、ZSM-22、ZSM-35、MCM-22中的任意一种。

相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明方法中，通过合成液的老化处理、先后添加两种合成助剂等措施实现了ZSM-11分子筛晶体形貌的纳米针状化，还可通过向合成液中添加诱导晶种制备得到纳米针状形貌含有ZSM-11晶相的混晶分子筛。

本发明通过借助合成助剂对合成体系中老化预处理产生的分子筛微晶后续生长取向的有效管控，使得ZSM-11分子筛或其与其它拓扑结构沸石的混晶分子筛晶体沿一维方向生长，得到纳米针状ZSM-11及其混晶分子筛产品，该过程操作目的性强，技术与成本可控。该技术的特点在于，能使ZSM-11及其混晶分子筛的晶体形貌纳米针状化，可有效缩短其晶内微孔扩散路径，所制备的产品可应用于催化反应、吸附分离等工业生产过程。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

图1为本发明一种实施例纳米针状ZSM-11分子筛的SEM图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

实施例1

1)将173g蒸馏水、2.05g硫酸铝、4.08g异丙醇铝、5.6g硫酸、12.7g四丙基氢氧化铵、29g四丁基溴化铵、54g十烷基三甲基溴化铵加入水热合成釜中后，搅拌均匀；在搅拌状态下逐滴缓慢加入19.3g质量分数为30％的硅溶胶后，搅拌均匀，再加入18g氢氧化钠，然后密封合成釜；在温度为50℃和搅拌速率120r/min的条件下，对合成液老化处理32小时，随后降至室温，并打开釜盖；

2)向老化处理后的合成液中添加308g甲醇后，密封合成釜，在温度为160℃、搅拌速率为500r/min的条件下晶化120小时后，冷却至室温，出料、洗涤、分离、干燥并焙烧，得到针状晶体切断面直径约10nm的纳米针状ZSM-11分子筛，SEM图片见图1。

实施例2

1)将21.6g蒸馏水、0.06g拟薄水铝石、0.02g偏铝酸钠、1.8g盐酸、5.3g四丙基溴化铵、3.08g十二烷基三甲基溴化铵、3.36g十四烷基三甲基溴化铵加入水热合成釜中后，搅拌均匀；在搅拌状态下缓慢加入37.4g质量分数为38％的水玻璃和3g氧化硅粉末后，搅拌均匀，再加入16g氢氧化钾，然后密封合成釜；在温度为12℃、搅拌速率900r/min的条件下，对合成液老化处理149小时，降至室温，并打开釜盖；

2)向老化处理后的合成液中添加115g乙醇和75g甲醛后，密封合成釜，在温度为100℃、搅拌速率为900r/min的条件下晶化300小时后，冷却至室温，出料、洗涤、分离、干燥并焙烧，得到针状晶体切断面直径约200nm的纳米针状ZSM-11分子筛。

实施例3

1)将1440g蒸馏水、0.125硝酸铝、32g硝酸、320g四乙基氢氧化铵、200g四丁基氢氧化铵、125g十六烷基三甲基溴化铵加入水热合成釜中，搅拌均匀后，在搅拌状态下逐滴缓慢加入20.8g正硅酸四乙酯后，搅拌均匀，再加入56g氢氧化钾，然后密封合成釜；在温度为300℃、搅拌速率60r/min的条件下，对合成液老化处理0.1小时，降至室温，并打开釜盖；

2)向老化处理后的合成液中添加0.29g丙酮、0.3g丙醇、0.92g丙三醇后，密封合成釜，在温度为200℃、搅拌速率为60r/min的条件下晶化26小时后，冷却至室温，出料、洗涤、分离、干燥并焙烧，得到针状晶体切断面直径约3nm的纳米针状ZSM-11分子筛。

实施例4

本实施例与实施例1不同之处在于：1)模板剂采用40g四乙基溴化铵；2)合成液配置过程中，在添加氢氧化钠之后，向合成液中添加了0.29g的EU-1分子筛。其它操作与实施例1相同。最终制备得到针状晶体切断面直径约120nm的纳米针状ZSM-11/EU-1混晶分子筛。

实施例5

本实施例与实施例1不同之处在于：合成液配置过程中，在添加氢氧化钠之后，向合成液中添加了1.73g的Beta分子筛。其它操作与实施例1相同。最终制备得到针状晶体切断面直径约300nm的纳米针状ZSM-11/Beta混晶分子筛。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的保护范围。