一种zsm-11分子筛及其合成方法
阅读说明：本技术 一种zsm-11分子筛及其合成方法 (ZSM-11 molecular sieve and synthesis method thereof ) 是由 段宏昌 任申勇 付国宁 高雄厚 申宝剑 郭巧霞 谭争国 郑云锋 潘志爽 黄校亮 于 2020-06-03 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种ZSM-11分子筛的合成方法,包括以下步骤：(1)将配置成的ZSM-11初始凝胶混合物搅拌均匀后,进行晶化得到预晶化液；(2)将配置成的ZSM-11初始凝胶溶液中加入步骤(1)制得的预晶化液搅拌均匀,晶化结束后得到ZSM-11分子筛晶化液,其中,所述ZSM-11初始凝胶溶液中不含模板剂；(3)将步骤(2)制得的ZSM-11分子筛晶化液进行真空抽滤分离,冷却、过滤除去ZSM-11分子筛母液,洗涤至中性、干燥滤饼,得到ZSM-11分子筛原粉。该方法可以大幅度降低模板剂的用量,同时实现分子筛的快速合成有利于降低合成成本,减少对环境的污染。本发明还提供了一种ZSM-11分子筛。(The invention provides a synthesis method of a ZSM-11 molecular sieve, which comprises the following steps: (1) uniformly stirring the prepared ZSM-11 initial gel mixture, and crystallizing to obtain a pre-crystallized liquid; (2) adding the pre-crystallization liquid prepared in the step (1) into the prepared ZSM-11 initial gel solution, uniformly stirring, and obtaining a ZSM-11 molecular sieve crystallization liquid after crystallization is finished, wherein the ZSM-11 initial gel solution does not contain a template agent; (3) and (3) carrying out vacuum filtration separation on the ZSM-11 molecular sieve crystallization liquid prepared in the step (2), cooling, filtering to remove ZSM-11 molecular sieve mother liquid, washing to be neutral, and drying a filter cake to obtain ZSM-11 molecular sieve raw powder. The method can greatly reduce the dosage of the template agent, and simultaneously realize the rapid synthesis of the molecular sieve, thereby being beneficial to reducing the synthesis cost and reducing the pollution to the environment. The invention also provides a ZSM-11 molecular sieve.)
技术领域
本发明属于分子筛材料合成领域，涉及一种ZSM-11分子筛的低成本的合成方法，以及由该合成方法合成的ZSM-11分子筛。
背景技术
ZSM-11是pentasil家族的一种分子筛，属于四方晶系、MEL拓扑结构，拥有二维十字交叉的直通孔道。相比三维孔道结构的分子筛，减小二维孔道结构分子筛的晶粒尺寸可以有效降低扩散阻力。这是ZSM-11分子筛二维孔道结构的独特优势。目前对于ZSM-11分子筛的主要集中在苯、甲醇烷基化和甲醇制丙烯等工艺中，催化裂化工艺应用较少。
目前，合成成本过高的问题是限制ZSM-11分子筛广泛应用的一大因素，因此对降低合成过程用模板剂的使用量，实现ZSM-11的低成本合成显得尤为重要。
CN105858682A公开了一种利用母液合成ZSM-11分子筛的方法。其特征在于向ZSM-11分子筛母液中加入铝盐形成硅铝胶体，再加入絮凝剂，经过过滤洗涤形成湿硅铝胶滤饼，作为原料制备ZM-11分子筛。再向原料中补充新鲜原料配制合成ZSM-11进行下一步合成。该方法可以实现母液的循环利用，降低合成成本，但是每次要分析分离后母液的组成，再进行原料的补充，操作具有一定的繁琐性，并且在第二步合成过程中还是不可避免的使用了模板剂，会增加一定后期操作成本。
CN101531376A公开了一种ZSM-11的微波合成工艺，其特点在于用微波辐射加热取代传统水热，并通过预置晶种，明显加快了成核速率和晶体生长速率，大大缩短了晶化时间。但是微波辐射加热在全国范围内没有一定的设备基础，工业化应用局限，并且虽然使用晶种可以加快净化速率，此晶种为纯ZSM-11分子筛，而且还是没有避免模板剂的使用。
张玲等微波晶种法快速合成ZSM-11分子筛，考察了晶种类型和添加量对ZSM-11合成的影响，在预置晶种的情况下与传统水热合成方法进行了比较，提出晶种的加入可以有效地解决微波合成条件下的成核问题，显著地促进晶化过程的发生，并且提出同质晶种的作用大于异质晶种。但是晶种的加入虽然可以降低模板剂的用量，但还是不能避免在使用晶种的条件下完全不使用模板剂。
近年来众多学者致力于晶种法无模板剂合成ZSM-11的研究，但各制备方法均存在不足之处。因此，必须研发一种结晶度高、低模块剂甚至无模板剂添加的对环境友好的ZSM-11的制备方法。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种ZSM-11分子筛的合成方法，通过预置晶种液作为导向液，在无模板剂条件下晶化一段时间能够得到一种结晶良好的ZSM-11分子筛。
为达到上述目的，本发明提供了一种ZSM-11分子筛的合成方法，包括以下步骤：
(1)将配置成的ZSM-11初始凝胶混合物搅拌均匀后，进行晶化得到预晶化液；
(2)将配置成的ZSM-11初始凝胶溶液中加入步骤(1)制得的预晶化液搅拌均匀，晶化结束后得到ZSM-11分子筛晶化液，其中，所述ZSM-11初始凝胶溶液中不含模板剂；
(3)将步骤(2)制得的ZSM-11分子筛晶化液进行真空抽滤分离，冷却、过滤除去ZSM-11分子筛母液，洗涤至中性、干燥滤饼，得到ZSM-11分子筛原粉。
本发明所述的ZSM-11分子筛的合成方法，步骤(2)中，所述预晶化液的加入量优选为所述ZSM-11初始凝胶溶液的10wt％～50wt％。
本发明所述的ZSM-11分子筛的合成方法，步骤(1)中，所述ZSM-11初始凝胶混合物中各组分及摩尔比优选为0.12-0.2碱金属：0.005-0.01铝源：1硅源：10-30H2O：0.3-0.8模板剂；所述ZSM-11初始凝胶混合物中Si与Al的摩尔比为40-300，进一步优选为50-100，此处Si与Al的摩尔比代表的是Si原子与Al原子的摩尔比。
本发明所述的ZSM-11分子筛的合成方法，步骤(2)中，所述ZSM-11初始凝胶溶液中各组分及摩尔比优选为0.12-0.2碱金属：0.005-0.01铝源：1硅源：10-30H2O；所述ZSM-11初始凝胶溶液Si与Al的摩尔比为40-300，进一步优选为50-100，此处Si与Al的摩尔比代表的是Si原子与Al原子的摩尔比。
本发明所述的ZSM-11分子筛的合成方法，其中，所述碱金属优选为Na、K或Li。
本发明所述的ZSM-11分子筛的合成方法，其中，所述硅源优选包括硅溶胶、硅凝胶和水玻璃中的至少一种。
本发明所述的ZSM-11分子筛的合成方法，其中，所述铝源优选包括硅溶氯化铝、硫酸铝和硝酸铝中的至少一种。
本发明所述的ZSM-11分子筛的合成方法，其中，所述模板剂优选为四丁基铵类模板剂。
本发明所述的ZSM-11分子筛的合成方法，其中，所述四丁基铵类模板剂优选包括四丁基溴化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种。
本发明所述的ZSM-11分子筛的合成方法，其中，所述ZSM-11初始凝胶混合物中各组分及摩尔比优选为0.12-0.2M2O：0.005-0.01Al2O3：1SiO2：10-30H2O：0.3-0.8(TBA)2O，所述ZSM-11初始凝胶溶液中各组分及摩尔比优选为0.12-0.2M2O：0.005-0.01Al2O3：1SiO2：10-30H2O，其中M均代表碱金属，(TBA)2O代表模板剂。
本发明所述的ZSM-11分子筛的合成方法，步骤(1)中，所述晶化的条件优选为：温度150℃-200℃、时间2-12小时。
本发明所述的ZSM-11分子筛的合成方法，步骤(2)中，所述晶化的条件优选为：温度150℃-200℃、时间24-72小时。
为此，本发明还提供一种由上述的合成方法合成的ZSM-11分子筛。
本发明提供的上述ZSM-11分子筛的制备方法，其具体地包括以下步骤：
S1、按照配比：0.12-0.2M2O：0.005-0.01Al2O3：1SiO2：10-30H2O：0.3-0.8(TBA)2O，配置合成ZSM-11初始凝胶混合物，常温下将凝胶混合物搅拌1-2小时至均匀，将凝胶混合物转移到晶化釜中，在150℃-170℃条件下晶化2-12小时，得到下一步合成所需要的预晶化液。
S2、按照和预晶化液同样的配比，添加原料硅源、铝源、碱源、和水，在不添加模板剂的条件下搅拌1-2小时至均匀，配置成合成所需要的ZSM-11初始凝胶溶液。
S3、将步骤S1合成的预晶化液，取部分添加到步骤S2合成的初始凝胶溶液中，搅拌0.5-1小时至均匀，将得到的凝胶混合物转移到晶化釜中，在150℃-170℃条件下晶化24-72小时，得到相应的ZSM-11分子筛晶化液。
S4、将步骤S3得到的ZSM-11分子筛晶化液进行真空抽滤分离，冷却、过滤除去ZSM-11分子筛母液，洗涤至中性、干燥滤饼，得到ZSM-11分子筛原粉。
本发明的有益效果如下：
(1)通过预晶化液作为导向液，在无模板剂条件下晶化得到结晶良好的ZSM-11分子筛，该方法可以大幅度降低模板剂的使用量，有利于降低ZSM-11的合成成本，更有利于环境保护。
(2)通过在ZSM-11初始凝胶溶液中添加预晶化液，不仅能够使ZSM-11分子筛的模板剂用量大幅度降低，而且能够实现分子筛的快速合成，同时其相对结晶度能够维持在90％以上。
(3)本发明提供的ZSM-11分子筛的合成方法，操作步骤简单，对设备要求较低，对环境友好，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1合成的ZSM-11分子筛X-射线衍射(XRD)谱图；
图2为实施例2合成的ZSM-11分子筛X-射线衍射(XRD)谱图；
图3为实施例3合成的ZSM-11分子筛X-射线衍射(XRD)谱图。
图4为对比例1合成的ZSM-11分子筛X-射线衍射(XRD)谱图。
图5为本发明合成方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例中所用部分原料为：
标样市场购买的ZSM-11的样品。
测试项目为：
(1)X射线衍射
ZSM-11分子筛的物相及相对结晶度的测定所用X射线衍射仪的型号为PanalyticalX’Pert Powder衍射仪，测试电压40kV，测试电流40mA，测试范围5-50°。
(2)结晶度
将干燥后研磨分散的样品置于玻璃片测试窗口，用载玻片将样品刮平后，于仪器中扫描测试。用Highscore软件计算样品的相对结晶度。计算公式如下：
样品的相对结晶度％＝(∑样品的特征峰面积/mean值)/(∑标样的特征峰面积/mean值)×标样的相对结晶度。
本发明提供的ZSM-11分子筛的合成方法，包括以下步骤：
(1)将配置成的ZSM-11初始凝胶混合物搅拌均匀后，进行晶化得到预晶化液；
(2)将配置成的ZSM-11初始凝胶溶液中加入步骤(1)制得的预晶化液搅拌均匀，晶化结束后得到ZSM-11分子筛晶化液，其中，所述ZSM-11初始凝胶溶液中不含模板剂；
(3)将步骤(2)制得的ZSM-11分子筛晶化液进行真空抽滤分离，冷却、过滤除去ZSM-11分子筛母液，洗涤至中性、干燥滤饼，得到ZSM-11分子筛原粉。
在一些实施例中，步骤(2)中，所述预晶化液的加入量优选为所述ZSM-11初始凝胶溶液的10wt％～50wt％。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述ZSM-11初始凝胶混合物中各组分及摩尔比优选为0.12-0.2碱金属：0.005-0.01铝源：1硅源：10-30H2O：0.3-0.8模板剂；所述ZSM-11初始凝胶混合物中Si与Al的摩尔比为40-300，进一步优选为50-100，此处Si与Al的摩尔比代表的是Si原子与Al原子的摩尔比。
在一些实施例中，步骤(2)中，所述ZSM-11初始凝胶溶液中各组分及摩尔比优选为0.12-0.2碱金属：0.005-0.01铝源：1硅源：10-30H2O；所述ZSM-11初始凝胶溶液Si与Al的摩尔比为40-300，进一步优选为50-100，此处Si与Al的摩尔比代表的是Si原子与Al原子的摩尔比。
在一些实施例中，所述碱金属优选为Na、K或Li。
在一些实施例中，所述硅源优选包括硅溶胶、硅凝胶和水玻璃中的至少一种。
在一些实施例中，所述铝源优选包括硅溶氯化铝、硫酸铝和硝酸铝中的至少一种。
在一些实施例中，所述模板剂优选为四丁基铵类模板剂。
在一些实施例中，所述四丁基铵类模板剂优选包括四丁基溴化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种。
在一些实施例中，所述ZSM-11初始凝胶混合物中各组分及摩尔比优选为0.12-0.2M2O：0.005-0.01Al2O3：1SiO2：10-30H2O：0.3-0.8(TBA)2O，所述ZSM-11初始凝胶溶液中各组分及摩尔比优选为0.12-0.2M2O：0.005-0.01Al2O3：1SiO2：10-30H2O，其中M均代表碱金属，(TBA)2O代表模板剂。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述晶化的条件优选为：温度150℃-200℃、时间2-12小时。
在一些实施例中，步骤(2)中，所述晶化的条件优选为：温度150℃-200℃、时间24-72小时。
为此，本发明还提供一种由上述的合成方法合成的ZSM-11分子筛。
实施例1
本实施例提供的ZSM-11分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一，合成ZSM-11分子筛预晶化液：
按照各组分及摩尔比0.12M2O：0.005Al2O3：1SiO2：18H2O：0.12(TBA)2O，其中，M代表钠，M2O的原料为碱源NaOH，Al2O3的原料为铝源硅溶氯化铝(Al2SO4)，SiO2的原料为硅源硅溶胶，(TBA)2O代表模板剂，该实施例采用四丁基氢氧化铵为模板剂，配置成ZSM-11初始凝胶混合物，并且，凝胶混合物中的Si/Al＝100(摩尔比)。
25℃下将凝胶混合物搅拌1-2小时至均匀，然后将凝胶混合物转移到晶化釜中，在160℃条件下晶化2小时，得到下一步合成所需要的预晶化液。
步骤二，合成ZSM-11分子筛晶化液：
按照和步骤一中ZSM-11初始凝胶混合物同样的组分及配比，添加原料硅源、铝源、碱源和水，并且在不添加模板剂的条件下配置成ZSM-11初始凝胶溶液，然后加入步骤一制得的预晶化液作为导向液，导向液与ZSM-11初始凝胶溶液的质量比为1:2，在常温25℃下搅拌1-2小时至均匀并转移到晶化釜中，在160℃条件下晶化56小时，得到ZSM-11分子筛晶化液。
步骤三，制备ZSM-11分子筛：
将步骤二制得的ZSM-11分子筛晶化液进行真空抽滤分离，冷却、过滤除去ZSM-11分子筛母液，洗涤至中性、干燥滤饼，得到ZSM-11分子筛原粉。记为Z-11(A)样品，经过计算该分子筛样品的相对结晶度为100％。
实施例2
本实施例提供的ZSM-11分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一，合成ZSM-11分子筛预晶化液：
按照各组分及摩尔比0.12M2O：0.005Al2O3：1SiO2：18H2O：0.12(TBA)2O，其中，M代表钠，M2O的原料为碱源NaOH，Al2O3的原料为铝源硅溶氯化铝(Al2SO4)，SiO2的原料为硅源硅溶胶，(TBA)2O代表模板剂，该实施例采用四丁基氢氧化铵为模板剂，配置成ZSM-11初始凝胶混合物，并且，凝胶混合物的Si/Al＝100(摩尔比)。
25℃下将凝胶混合物搅拌1-2小时至均匀，然后将凝胶混合物转移到晶化釜中，在160℃条件下晶化4小时，得到下一步合成所需要的预晶化液。
步骤二，合成ZSM-11分子筛晶化液：
按照和步骤一中ZSM-11初始凝胶混合物同样的组分及配比，添加原料硅源、铝源、碱源和水，并且在不添加模板剂的条件下配置成ZSM-11初始凝胶溶液，然后加入步骤一制得的预晶化液作为导向液，导向液与ZSM-11初始凝胶溶液的质量比为1:2，在常温下搅拌1-2小时至均匀并转移到晶化釜中，在160℃条件下晶化54小时，得到ZSM-11分子筛晶化液。
步骤三，制备ZSM-11分子筛：
将步骤二制得的ZSM-11分子筛晶化液进行真空抽滤分离，冷却、过滤、洗涤至中性、干燥得到ZSM-11沸石，记为Z-11(B)样品，经过计算该分子筛样品的相对结晶度为95％。
实施例3
本实施例提供的ZSM-11分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：按照摩尔配比0.12M2O：0.005Al2O3：1SiO2：18H2O：0.12(TBA)2O，其中，M代表钠，M2O的原料为碱源NaOH，Al2O3的原料为铝源硅溶氯化铝(Al2SO4)，SiO2的原料为硅源硅溶胶，(TBA)2O代表模板剂，该实施例采用四丁基氢氧化铵为模板剂，配置成ZSM-11初始凝胶混合物，并且，凝胶混合物的Si/Al＝100(摩尔比)。
将上述凝胶混合物通过传统的水热合成法在190℃温度下晶化2小时直接合成Si/Al＝100的ZSM-11分子筛预晶化液。
步骤二：将步骤一合成的预晶化液加入到同样配比且硅铝比(Si/Al＝100)的ZSM-11初始凝胶溶液中作为导向液，导向液与初始凝胶溶液的质量比为1：3，在常温条件下搅拌至均匀，将凝胶混合物转移到晶化釜中，在160℃条件下晶化54小时，得到ZSM-11分子筛晶化液。
步骤三，制备ZSM-11分子筛：
将步骤二制得的ZSM-11分子筛晶化液进行真空抽滤分离，冷却、过滤、洗涤至中性、干燥得到ZSM-11沸石，实现分子筛的快速合成，记为Z-11(C)样品，经过计算该分子筛样品的相对结晶度为90％。
参见本发明的图1至图3，图1至图3为本发明实施例1至实施例3分别采用硅溶胶为部分或全部硅源合成的ZSM-11分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图。由图1至图3可知，实施例1-3合成的分子筛结晶程度良好。
对比例1
本对比例采用ZSM-11分子筛的常规制备方法，其包括以下步骤：
步骤一，按照摩尔配比0.12Na2O：0.005Al2O3：1SiO2：18H2O：0.12(TBA)2O，将原料依次加入并搅拌至均匀凝胶，将凝胶混合物转移到晶化釜中，在160℃条件下晶化56小时，过滤、洗涤至中性、干燥得到ZSM-11沸石，记为Z-11(A)样品，经过计算该分子筛样品的相对结晶度为98％。对比例产品见图4。
参见本发明的图1至图4可知，在实施例1至3与对比例1产品结晶度相近的情况下，本发明实施例1、2和3的方法相对于对比例1的方法大大地降低了模板剂用量，有利于降低ZSM-11的合成成本，更有利于环境保护。并且，本发明提供的ZSM-11分子筛的合成方法，操作步骤简单，对设备要求较低，对环境友好，具有广阔的应用前景。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。