阅读说明：本技术 一种二氧化钛纳米材料及制备方法与应用 (Titanium dioxide nano material, preparation method and application ) 是由 柴金岭 王娇 于 2019-10-29 设计创作，主要内容包括：本公开提供了一种二氧化钛纳米材料及制备方法与应用,其制备方法为：钛酸四正丁酯在微乳液的油相中水解获得二氧化钛前驱体,将二氧化钛前驱体进行水热处理或煅烧处理获得,其中,微乳液为由水、异丙醇、乙酸乙烯酯组成油包水体系,水、异丙醇、乙酸乙烯酯的质量比为0.01～3.75:6.25～9.99:0.01～3.75。采用本公开制备的二氧化钛纳米材料具有更好的光催化性能。(The invention provides a titanium dioxide nano material and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: hydrolyzing tetra-n-butyl titanate in an oil phase of the microemulsion to obtain a titanium dioxide precursor, and carrying out hydrothermal treatment or calcination treatment on the titanium dioxide precursor to obtain the titanium dioxide, wherein the microemulsion is a water-in-oil system consisting of water, isopropanol and vinyl acetate, and the mass ratio of the water to the isopropanol to the vinyl acetate is 0.01-3.75: 6.25-9.99: 0.01-3.75. The titanium dioxide nano material prepared by the method has better photocatalytic performance.)

一种二氧化钛纳米材料及制备方法与应用

技术领域

本公开属于光催化剂技术领域，涉及一种二氧化钛纳米材料及制备方法与应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本公开的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

二氧化钛(TiO₂)是一种白色无机颜料，具有无毒、最佳不透明性、最佳白度和光亮度等特点，被认为是现今世界上性能最好的一种白色颜料，广泛应用于涂料、化纤、橡胶、传感器装置等领域中。纳米结构的二氧化钛(Nano-TiO₂)还具有较高的光催化活性及较好的化学稳定性，可作为一种高效的光催化剂应用于大气污染物降解、污水处理等方面。TiO₂在自然界中主要以锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶型存在。TiO₂的光催化活性与其晶相、结晶度、晶粒尺寸、比表面积等有关。

目前制备TiO₂纳米材料的方法有很多。溶胶-凝胶法、气相沉积法、化学沉淀法、水热法等可用于制备纳米TiO₂，但反应步骤繁琐、反应条件较为苛刻。微乳液模板法则被认为是一种非常有前途的制备方法，它具有所需设备简单、实验条件温和、粒子尺寸可控等优点。微乳液液滴可作为一个“微型反应器”，其尺寸大小对制备反应产生限制作用，从而达到控制产物粒径大小的目的。同时，采用微乳液法-水热法或煅烧法相结合的方法，可以得到更高结晶度的TiO₂。无表面活性剂微乳液(SFMEs)仅仅由互不相溶的两种液体和一种“双溶剂”构成，采用这种微乳液制备TiO₂纳米材料可以解决表面活性剂的添加带来的产成本高、不宜回收利用、易造成环境污染等问题。然而，经过本公开发明人研究发现，现有采用无表面活性剂微乳液制备TiO₂纳米材料的光催化性能有待提高。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本公开的目的是提供一种二氧化钛纳米材料及制备方法与应用，采用本公开制备的二氧化钛纳米材料具有更好的光催化性能。

为了实现上述目的，本公开的技术方案为：

一方面，一种微乳液，由水、异丙醇、乙酸乙烯酯组成油包水(O/W)体系，水、异丙醇、乙酸乙烯酯的质量比为0.01～3.75:6.25～9.99:0.01～3.75。

另一方面，一种上述微乳液在制备二氧化钛纳米材料中的应用。

第三方面，一种二氧化钛纳米材料的制备方法，钛酸四正丁酯在上述微乳液的油相中水解获得二氧化钛前驱体，将二氧化钛前驱体进行水热处理或煅烧处理获得。

第四方面，一种二氧化钛纳米材料，由上述制备方法获得。

第五方面，一种上述二氧化钛纳米材料在光催化中的应用。

第六方面，一种亚甲基蓝的光降解方法，以上述二氧化钛纳米材料作为光催化剂，对亚甲基蓝溶液进行光照降解。

本公开首先利用水、异丙醇、乙酸乙烯酯构建O/W型无表面活性剂微乳液模板体系，然后将亲油性钛酸四正丁酯加入到体系中，它会进入O/W液滴的油核，在油核中发生水解形成TiO₂前驱体，加入氨水后，水解速度加快，促进了TiO₂的成核和生长，然后分别对室温下合成的TiO₂前驱体进行低温水热处理或高温煅烧处理，从而得到不同形貌和不同晶型的TiO₂纳米粒子，该方法制备的TiO₂纳米粒子具有更好的光催化性能。

本公开的有益效果为：

(1)本公开反应条件较为温和、操作简单易行，而且，本公开构筑了水/异丙醇/乙酸乙烯酯无表面活性剂微乳液体系作为TiO₂合成的软模板，其组分简单、可回收利用，不使用表面活性剂大大节约了生产成本，同时也减少了对环境的污染。

(2)本公开合成的TiO₂纳米材料形貌较好，并且其形貌可通过改变反应条件来进行调控。

(3)本公开合成的TiO₂纳米材料表面不负载表面活性剂，纯度更高，有着更加优越的光催化性能。

(4)本公开所需设备简单、合成效率高、实用性强，且易于推广，具有普适性和规模化生产价值。

附图说明

构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。

图1为本公开实施例1的水/异丙醇/乙酸乙烯酯体系在25℃下的三元相图，图中各组分的含量均用质量分数表示。其中空白区域为澄清、透明的单相微乳液区，阴影区域是多相区，在单相区中，I代表O/W型微乳液，II代表W/O型微乳液，III代表B.C.型微乳液，本公开的其他实施例中选取O/W区的a点作为纳米TiO₂的合成模板；

图2为本公开实施例3～5分别在100℃(a)、150℃(b)、200℃(c)下合成的梭形、球形、菱形TiO₂纳米材料的TEM图；

图3为本公开实施例3～5分别在100℃(a)、150℃(b)、200℃(c)的水热合成温度下合成的TiO₂纳米材料的XRD图；

图4为本公开实施例6～8分别在500℃(a)、600℃(b)、700℃(c)的煅烧温度下合成的小颗粒状、球状、网状TiO₂纳米材料的SEM图；

图5为本公开实施例6～8分别在500℃(a)、600℃(b)、700℃(c)的煅烧温度下合成的TiO₂纳米材料的XRD图；

图6为本公开实施例9中由光催化实验得到的各TiO₂样品对亚甲基蓝溶液的光催化降解率的比较图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

为了解决现有采用无表面活性剂微乳液制备TiO₂纳米材料的光催化性能较差的不足，本公开提出了一种二氧化钛纳米材料及制备方法与应用。

本公开的一种典型实施方式，提供了一种微乳液，由水、异丙醇、乙酸乙烯酯组成油包水(O/W)体系，水、异丙醇、乙酸乙烯酯的质量比为0.01～3.75:6.25～9.99:0.01～3.75。

该实施方式的一种或多种实施例中，水、异丙醇、乙酸乙烯酯的质量比为1:3.9～4.1:0.87～0.89。

本公开的另一种实施方式，提供了上述微乳液在制备二氧化钛纳米材料中的应用。

本公开的第三种实施方式，提供了一种二氧化钛纳米材料的制备方法，钛酸四正丁酯在上述微乳液的油相中水解获得二氧化钛前驱体，将二氧化钛前驱体进行水热处理或煅烧处理获得。

经过实验表明采用微乳液和水热处理获得的二氧化钛纳米材料的光催化性能更为优异。

本公开所述的水热处理是指密闭条件下，以水为溶剂，加热至不低于100℃进行处理。

本公开所述的煅烧处理是指温度不低于500℃的处理方法。

该实施方式的一种或多种实施例中，水解获得二氧化钛前驱体的过程为：向微乳液中添加钛酸四正丁酯，搅拌设定时间后，添加氨水进行反应，反应后获得的沉淀即为二氧化钛前驱体。

该系列实施例中，搅拌时间为3.5～4.5h。

该系列实施例中，分离沉淀的方法为离心分离，然后采用乙醇和水洗涤。

该实施方式的一种或多种实施例中，水热处理的温度为100～200℃。

该实施方式的一种或多种实施例中，水热处理后离心分离，将分离的沉淀进行干燥获得二氧化钛纳米材料。

该实施方式的一种或多种实施例中，将二氧化钛前驱体干燥后进行煅烧处理。防止二氧化钛前驱体中的水分在煅烧过程影响二氧化钛纳米材料的结果，从而影响光催化性能。

该实施方式的一种或多种实施例中，煅烧处理的温度为500～700℃。

本公开的第四种实施方式，提供了一种二氧化钛纳米材料，由上述制备方法获得。

本公开的第五种实施方式，提供了一种上述二氧化钛纳米材料在光催化中的应用。

本公开的第六种实施方式，提供了一种亚甲基蓝的光降解方法，以上述二氧化钛纳米材料作为光催化剂，对亚甲基蓝溶液进行光照降解。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。

实施例1

水/异丙醇/乙酸乙烯酯无表面活性剂微乳液模板的构建：

(1)通过目视滴定法绘制水/异丙醇/乙酸乙烯酯体系的三元相图：在一系列试管中分别配制质量比为1/9-9/1的水/乙酸乙烯酯二元混合物，置于25℃水浴锅中恒温，在磁力搅拌下向试管中逐滴滴加异丙醇，观察体系相态的变化，记录发生相变时所滴加的异丙醇的质量。重复此步骤三次，取平均值，绘制出三元相图，如图1所示。

(2)采用电导法划分水/异丙醇/乙酸乙烯酯三元体系的三个相区：以0.5mmol/L的NaBr溶液代替超纯水以增大体系的电导率。在一系列试管中分别配制水/异丙醇质量比(R_W/A)不同的二元混合物，置于25℃水浴锅中恒温，在磁力搅拌下逐滴加入乙酸乙烯酯，测定体系的电导率值，直至体系由澄清变为浑浊。由此得到体系的电导率随乙酸乙烯酯含量(f_o)的变化曲线。由变化曲线可将此体系的单相区划分为O/W(Ι)、B.C.(III)和W/O(II)三种不同的微结构，如图1所示。

实施例2

TiO₂前驱体的制备：首先称取8.00g水、32.00g异丙醇和7.06g乙酸乙烯酯在反应瓶中通过磁力搅拌混合均匀，得到澄清透明的O/W无表面活性剂微乳液，即为TiO₂的合成模板，向体系中滴加1.00ml钛酸四正丁酯，在25℃下磁力搅拌4h，再向体系中滴加1.00ml氨水，恒温反应4h，将得到的白色沉淀离心分离，分别用乙醇和水洗涤三次以除去杂质，即可获得TiO₂前驱体。

实施例3

将实施例2中得到的一部分TiO₂前驱体分散到超纯水中，将其转移到100ml的聚四氟乙烯反应釜中，密封严密，将反应釜放入100℃鼓风干燥箱中，水热处理12h，待反应釜自然冷却至室温后，离心分离产物，并将其放入60℃干燥箱中烘12h得到干燥的TiO₂粉末。测其TEM如图2(a)，测其XRD如图3(a)。

实施例4

将实施例2中得到的一部分TiO₂前驱体分散到超纯水中，将其转移到100ml的聚四氟乙烯反应釜中，密封严密，将反应釜放入150℃鼓风干燥箱中，水热处理12h，待反应釜自然冷却至室温后，离心分离产物，并将其放入60℃干燥箱中烘12h得到干燥的TiO₂粉末。测其TEM如图2(b)，测其XRD如图3(b)。

实施例5

将实施例2中得到的一部分TiO₂前驱体分散到超纯水中，将其转移到100ml的聚四氟乙烯反应釜中，密封严密，将反应釜放入200℃鼓风干燥箱中，水热处理12h，待反应釜自然冷却至室温后，离心分离产物，并将其放入60℃干燥箱中烘12h得到干燥的TiO₂粉末。测其TEM如图2(c)，测其XRD如图3(c)。

实施例6

先将实施例2中得到的一部分TiO₂前驱体放入60℃干燥箱中烘12h使其干燥，将干燥后的样品放入到管式炉中，在500℃下保温2h后自然冷却至室温，即可得到500℃高温处理产物。测其SEM如图4(a)，测其XRD如图5(a)。

实施例7

先将实施例2中得到的一部分TiO₂前驱体放入60℃干燥箱中烘12h使其干燥，将干燥后的样品放入到管式炉中，在600℃下保温2h后自然冷却至室温，即可得到600℃高温处理产物。测其SEM如图4(b)，测其XRD如图5(b)。

实施例8

先将实施例2中得到的一部分TiO₂前驱体放入60℃干燥箱中烘12h使其干燥，将干燥后的样品放入到管式炉中，在700℃下保温2h后自然冷却至室温，即可得到700℃高温处理产物。测其SEM如图4(c)，测其XRD如图5(c)。

实施例9

TiO₂样品的光催化实验：

分别将20mg上述合成的TiO₂样品分散在100ml 10mg/L的亚甲基蓝溶液中，在光催化测试前，先超声处理30min使固体均匀地分散在溶液中，然后在黑暗环境中搅拌1h来建立吸附-解吸平衡。将上述体系在350W球形氙灯下照射2h，取适量样品离心分离去除残余的TiO₂样品，通过UV-2600紫外可见分光光度计测定上清液的浓度。通过公式X＝(A₀-A)/A·100％计算亚甲基蓝溶液的降解率。

图2(a)、(b)、(c)分别是在100℃、150℃、200℃水热处理后获得的TiO₂纳米颗粒的TEM图，其形貌分别为梭形、球形和菱形，图3(a)、(b)、(c)分别为三个样品的XRD图，由图中可以看出，不同水热温度(100℃、150℃、200℃)处理后的三个样品的衍射峰都与标准卡片JCPDS 21-1272的谱图一致，说明三个样品均为锐钛矿型TiO₂。而随着水热温度的升高，XRD衍射峰变尖、宽度变窄，说明随着温度的升高，合成的锐钛矿型TiO₂的结晶度逐渐升高；图4(a)、(b)、(c)分别是在500℃、600℃、700℃煅烧处理后的TiO₂样品的SEM图，其形貌分别为纳米小颗粒状、球状和网状结构，图5(a)、(b)、(c)分别为不同煅烧温度(500℃、600℃、700℃)处理后的三个样品的XRD图，由图中可以看出，在500℃、600℃煅烧处理后的样品为锐钛矿型TiO₂(衍射峰与标准卡片JCPDS 21-1272的谱图一致)，而煅烧温度为700℃时得到的TiO₂为金红石矿TiO₂(衍射峰与标准卡片JCPDS 21-1276的谱图相符)。由此，本公开通过改变水热温度和煅烧温度实现了对TiO₂纳米材料形貌以及晶相的调控。图6为在不同水热温度和不同煅烧温度下合成的各TiO₂样品的光催化性能比较，由图中可以发现，采用微乳液法与低温水热法相结合制备的TiO₂纳米材料具有更高的光催化性能。

以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。