阅读说明：本技术 一种缺陷富集的TiO2纳米片一维多级结构的制备方法 (Defect-enriched TiO2Preparation method of nanosheet one-dimensional multilevel structure ) 是由 董文钧 董诚 王戈 高鸿毅 苏天琪 张立国 常月琪 周冬雪 于 2019-10-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种缺陷富集的TiO_2纳米片一维多级结构的制备方法,属于纳米材料制备技术领域。所述方法包括：取二氧化钛粉末、水、氢氧化钠/氢氧化钾置于反应釜中；超声30min后水热条件下反应,得到缺陷富集的钛酸盐多级纳米片结构；用去离子水将前一步骤得到产物冲洗至溶液PH值等于7,干燥后将该产物放入管式炉中煅烧,得到缺陷富集的TiO_2多级纳米片结构。应用本发明的方法能够廉价、稳定地得到缺陷富集的TiO_2多级纳米片结构。本方法条件温和,重复性极好,工艺简单、可控,制得的产物纯度高。(The invention discloses defect-enriched TiO 2 A preparation method of a one-dimensional multilevel structure of a nano-sheet belongs to the technical field of nano-material preparation. The method comprises the following steps: putting titanium dioxide powder, water and sodium hydroxide/potassium hydroxide into a reaction kettle; carrying out ultrasonic treatment for 30min, and then carrying out reaction under a hydrothermal condition to obtain a defect-enriched titanate multistage nanosheet structure; washing the product obtained in the previous step with deionized water until the pH value of the solution is equal to 7, drying, and calcining the product in a tubular furnace to obtain defect-enriched TiO 2 A multi-stage nanosheet structure. The method of the invention can be used for obtaining the defect-enriched TiO with low cost and stability 2 A multi-stage nanosheet structure. The method has the advantages of mild conditions, excellent repeatability, simple and controllable process and high purity of the prepared product.)

一种缺陷富集的TiO2纳米片一维多级结构的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种缺陷富集的TiO₂纳米片一维多级结构的制备方法。

背景技术

由于纳米片材料在催化和能源环境等领域的广泛应用，对纳米片材料的制备、应用的研究越来越多。此外，使纳米片具有高活性一直是研究的热点，其中，制造缺陷富集的纳米片就是一种提高纳米片活性的重要方法。然而，由于缺陷富集的纳米片具有超高的表面自由能，导致其在制备及使用过程中极易团聚，从而严重制约了缺陷富集的纳米片材料在实际应用过程中的发展。因此，如何将缺陷富集的纳米片有序的组装，以满足人们对其不断提出的更高的要求，是研究者们努力的方向。

目前，将纳米片负载到碳纤维、金属片等模板上的方法被广泛研究，尤其是氧化钛、氧化锌、氧化钼等高活性的功能型纳米片组成的材料更是研究的热点。但是，这些方法都需要在反应前后或反应过程中引入模板，这使得制备过程更加复杂、成本更高且引入的模板会影响材料的相关性能，而由缺陷富集的纳米片组装成的无模板一维多级结构目前还没有报道。因此，创造一种制备简单、成本低廉、且无需引入模板的方法，用以制备由缺陷富集的纳米片组装成的一维多级结构成为一个急需解决的问题。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的是通过调节水热反应过程的温度、溶液浓度等条件，制备缺陷富集的TiO₂多级纳米片结构。

根据本发明的第一方面，提供一种缺陷富集的TiO₂纳米片一维多级结构的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：取二氧化钛粉末、水、氢氧化钠/氢氧化钾置于反应釜中；

步骤2：超声30min后水热条件下反应，得到缺陷富集的钛酸盐多级纳米片结构；

步骤3：用去离子水将步骤2产物冲洗至溶液PH值等于7，干燥后将该产物放入管式炉中煅烧，得到缺陷富集的TiO₂多级纳米片结构。

进一步地，步骤1中，二氧化钛粉末、水、氢氧化钠/氢氧化钾的质量比为：0.05-0.3:30-80:10-40。

进一步的，步骤2中，水热反应的条件是在210-250℃下反应1-7天。

进一步地，步骤1中，二氧化钛粉末、水、氢氧化钠/氢氧化钾的质量比为：0.1:50:18，水热反应温度为220℃，反应时间为6天。

进一步地，步骤1中，0.1g二氧化钛粉末、50mL水和18g氢氧化钠进行反应，反应釜为100ml。

进一步的，步骤3中，煅烧的条件为在空气气氛下300-500℃煅烧1-3h。

进一步地，步骤3中，煅烧的条件为在空气气氛下350℃煅烧2h。

根据本发明的第二方面，提供一种缺陷富集的TiO₂纳米片一维多级结构，其中，所述缺陷富集的TiO₂纳米片一维多级结构采用根据以上任一方面所述的方法制得。

本发明的有益效果是：应用本发明的方法能够廉价、稳定地得到缺陷富集的TiO₂多级纳米片结构。本方法条件温和，重复性极好，工艺简单、可控，制得的产物纯度高。由缺陷富集的TiO₂纳米片相互交联卷绕形成的一维纳米线能够使高活性的缺陷稳定在多级结构中，避免了高活性面在使用过程中的团聚，使其在储能和催化等领域拥有了广泛的应用前景。

附图说明

图1示出根据本发明的缺陷富集的TiO₂纳米片一维多级结构的制备方法流程图；

图2(a)为水热反应2h后的SEM照片；

图2(b)为反应进行3h后的反应状态示意图；

图3(a)为反应进行4h后的反应状态示意图；

图3(b)为反应继续进行时的反应状态示意图；

图4是本发明缺陷富集的TiO₂多级纳米片结构的SEM图片；

图5是本发明缺陷富集的TiO₂多级纳米片结构的TEM图片；

图6、图7是本发明缺陷富集的TiO₂多级纳米片结构的HR-TEM图片；

图8是实施例1制备得到的缺陷富集的TiO₂多级纳米片结构的电子顺磁共振(EPR)谱图；

图9是实施例2制备得到的缺陷富集的TiO₂多级纳米片结构的电子顺磁共振(EPR)谱图；

图10是实施例3制备得到的缺陷富集的TiO₂多级纳米片结构的电子顺磁共振(EPR)谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明涉及一种缺陷富集的TiO₂纳米片一维多级结构的制备方法。如图1所示，该方法具体为：

步骤101：取P25、水、氢氧化钠/氢氧化钾置于反应釜中，P25、水、氢氧化钠/氢氧化钾的质量比为：0.05-0.3:30-80:10-40；

步骤102：超声30min后在210-250℃的水热条件下反应1-7天，得到缺陷富集的钛酸盐多级纳米片结构；

步骤103：再用去离子水将产物反复冲洗至溶液PH值等于7，干燥后将该产物放入管式炉中，空气气氛下300-500℃煅烧1-3h，得到缺陷富集的TiO₂多级纳米片结构。

二氧化钛粉末、水、氢氧化钠/氢氧化钾的质量比为：0.1:50:18，水热反应温度为220℃，反应时间为6天。管式炉煅烧温度为350℃，煅烧时间为2h。0.1g P25、50mL水和18g氢氧化钠，反应釜为100ml。

所述缺陷富集的TiO₂多级纳米片结构一维多级纳米线，由TiO₂纳米片相互交联卷绕形成。

聚四氟乙烯为多孔材料，是水热反应常用的反应釜内衬材料。然而，现有技术并未对其多孔性能进行研究和利用。本发明首次利用聚四氟乙烯的多孔性能，将纳米线首先在聚四氟乙烯的孔中成核生长。在反应物投入聚四氟乙烯内衬中后，将容器放入超声机中，超声30min，使二氧化钛粉末能够进入到聚四氟乙烯内衬的孔中，从而在加热后使反应能够优先在内壁的孔中进行。图2(a)为水热反应2h后的SEM照片，从图中可以看到，纳米棒从反应釜内壁的孔中生长出来。反应进行3h后，如图2(b)所示，纳米棒不断生长成纳米线结构。由于这些纳米线被固定在了反应釜侧壁上，而不是沉到反应釜底部，使得物质交换能够更加充分，为下一步的结构变化提供了独特的条件。

反应进行4h后，钛酸盐纳米线仍为实心结构，如图3(a)所示。反应继续进行时，纳米线表面达到动态平衡，表面不断发生劈裂和溶解的过程，如图3(b)所示，反应发生6h后，能够观察到纳米线的劈裂、溶解和纳米片的生成。溶解后的原料又促使溶液中不断发生再结晶的作用，而再结晶的过程更容易发生在已有的材料界面上，而并非单独成核，最终实现了纳米片在纳米线上的外延生长。此外，产物始终悬浮在溶液中而非沉底的条件使得这一过程能够快速进行，同时加快了反应体系的物质流动和交换，这使得纳米片的生长不充分不完全，从而造成了大量缺陷的产生。最终，本发明利用在水热过程中不断发生的溶解-再结晶过程，利用这一过程、放大这一过程实现纳米片的生长的自组装，使得原有的一维纳米线结构不断劈裂、溶解，而纳米片逐渐在纳米线上再结晶生长，得到完全由纳米片组成的一维多级结构。由于这种溶解-再结晶过程是一个动态平衡过程，纳米线的溶解为纳米片生长提供所需的原料，而原料的不充足导致了纳米片中缺陷的大量产生，从而进一步得到缺陷富集的TiO₂多级纳米片结构。

实施例1

一种缺陷富集的TiO₂多级纳米片结构的制备方法，其特征在于，该方法具体为：取0.1g P25、50mL水和18g氢氧化钠置于100mL反应釜中，超声30min后在220℃的水热条件下反应6天，得到缺陷富集的钛酸钠多级纳米片结构。再用去离子水将产物反复冲洗至溶液PH值等于7，干燥后将该产物放入管式炉中，空气气氛下350℃煅烧2h，得到缺陷富集的TiO₂多级纳米片结构。

图4是实施例1制备得到的缺陷富集的TiO₂多级纳米片结构的SEM图片，从图中可以看出，所制备的TiO₂为粗糙的一维纳米多级结构，尺寸均匀，形貌规整。

图5是实施例1制备得到的缺陷富集的TiO₂多级纳米片结构的TEM图片，从图中可以看出，所制备的TiO₂纳米片互相缠绕并组成了一维纳米多级结构。

图6、图7是实施例1制备得到的缺陷富集的TiO₂多级纳米片结构的HR-TEM图片，从图中可以看出，所制备的TiO₂纳米片具有大量的缺陷和界面。

图8是实施例1制备得到的缺陷富集的TiO₂多级纳米片结构的电子顺磁共振(EPR)谱图，图中2.003处的峰代表氧空位的峰，1.94处的峰代表Ti³⁺的峰。从图中可以看出，所制备的TiO₂纳米片中存在大量的缺陷。

本发明利用缺陷富集的TiO₂纳米片互相交联，形成了一维多级结构纳米线，在制备大量高活性的富含缺陷的纳米片的同时，实现了纳米片的有序组装，解决了高活性纳米片在使用过程中容易团聚的问题。

实施例2

一种缺陷富集的TiO₂多级纳米片结构的制备方法，其特征在于，该方法具体为：取0.05g P25、30mL水和10g氢氧化钾置于100mL反应釜中，超声30min后在210℃的水热条件下反应1天，得到缺陷富集的钛酸钾多级纳米片结构。再用去离子水将自支撑薄膜反复冲洗至溶液PH值等于7，干燥后将该产物放入管式炉中，空气气氛下300℃煅烧3h，得到缺陷富集的TiO₂多级纳米片结构。

经表征，TiO₂(B)纳米片互相交联、穿插成纳米线，实现了纳米片的有序组装，使高活性的缺陷稳定在了有序的多级结构中，解决了高活性纳米片在使用过程中容易团聚的问题。

图9是实施例2制备得到的缺陷富集的TiO₂多级纳米片结构的电子顺磁共振(EPR)谱图，该图可以证明所制备的TiO₂纳米片一维多级结构中存在缺陷。

实施例3

一种缺陷富集的TiO₂多级纳米片结构的制备方法，其特征在于，该方法具体为：取0.3g P25、80mL水和40g氢氧化钾置于100mL反应釜中，超声30min后在250℃的水热条件下反应7天，得到缺陷富集的钛酸钾多级纳米片结构。再用去离子水将产物反复冲洗至溶液PH值等于7，干燥后将该产物放入管式炉中，空气气氛下500℃煅烧1h，得到缺陷富集的TiO₂多级纳米片结构。

图10是实施例3制备得到的缺陷富集的TiO₂多级纳米片结构的电子顺磁共振(EPR)谱图，该图可以证明所制备的TiO₂纳米片一维多级结构中存在大量缺陷。

经表征，缺陷富集的TiO₂纳米片互相交联、穿插成纳米线，实现了纳米片的有序组装，使高活性的缺陷稳定在了有序的多级结构中，解决了高活性纳米片在使用过程中容易团聚的问题。

本发明技术方案采用P25作为钛源，氢氧化钠/氢氧化钾溶液作为溶剂及反应调节剂，使用水热法成功制备了缺陷富集的TiO₂纳米片一维多级结构材料。应用本发明的方法能够廉价、稳定地得到缺陷富集的TiO₂纳米片一维多级结构。本方法条件温和，重复性极好，工艺简单、可控，制得的产物纯度高。这些缺陷富集的TiO₂纳米片相互交联卷绕形成的一维多级结构的纳米线，避免了高表面能的缺陷富集的纳米片在使用过程中的团聚；稳定存在的高活性的缺陷结构使得该材料在储能和催化等领域拥有了广泛的应用前景。