阅读说明：本技术 一种用微乳液制备硫酸氧钒溶液的方法 (Method for preparing vanadyl sulfate solution by using microemulsion ) 是由 李鸿乂 郭赟 元一衡 于 2019-08-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种用微乳液制备硫酸氧钒溶液的方法。该工艺过程是在常温下进行的,能耗低。避免了传统的多级逆流萃取和多级逆流反萃取,得到的VOSO4溶液杂质含量低,生产过程微乳液可循环利用,无废水外排,是高效绿色可循环的工艺。(The invention discloses a method for preparing vanadyl sulfate solution by using microemulsion. The technological process is carried out at normal temperature, and the energy consumption is low. The traditional multi-stage countercurrent extraction and multi-stage countercurrent back extraction are avoided, the obtained VOSO4 solution is low in impurity content, the microemulsion can be recycled in the production process, no wastewater is discharged, and the process is efficient, green and recyclable.)

一种用微乳液制备硫酸氧钒溶液的方法

技术领域

本发明涉及全钒液流电池相关材料制备，具体是硫酸氧钒电解液。

背景技术

全钒液流电池(all vanadium redox flow battery，简称VFB)是一种新型无污染化学储能电源，具有寿命长、可深度充放电、易操作和维护的特点。VFB主要应用于风力发电、太阳能发电等大规模可再生能源发电的储能系统以及电厂调峰平衡负荷等领域。VFB采用不同价态钒离子的硫酸溶液作为电解质，通常正极电解液采用四价钒离子溶液，充电被氧化为五价钒离子溶液；负极电解液采用三价钒离子溶液，充电还原为二价钒离子溶液，所以制备三、四价钒离子溶液对实际现场操作至关重要。电解液既是电池的能量载体又是反应活性物质，决定着电池的容量及比能量，并直接影响钒电池的充放电效率与寿命等性能。

通常将硫酸氧钒(VOSO₄)溶液作为正极电解液，将其还原成V³⁺作为负极电解液组成VFB。因此，获得符合制备电解液的VOSO₄溶液具有重要意义。目前制备VOSO₄的主要原料为V₂O₅。采用的还原剂有有机还原剂，如草酸、酒石酸及蔗糖、乙醇、甲酸以及乙酸等；还有H₂S和Fe²⁺作为还原剂。有机还原剂存在的问题是还原能力较弱，反应速度慢，并有CO₂气体产生，还原剂用量较大，成本高，且还原剂过量时不易除去方法；H₂S还原性好，反应速度快，但在该反应条件下H₂S气体在水中溶解度小，毒性大，使用时不易控制；Fe²⁺作为还原剂则引进了铁离子杂质，不易提纯，影响VOSO₄的产率及纯度，对VOSO₄作电解液不利。

现有技术中，以钒渣和石煤为原料，经还原，多级逆流萃取和多级逆流反萃取，再还原，蒸馏最终得到VOSO₄溶液。该方法经过两次还原，需要消耗大量试剂，工艺路线较长，废水排放量大。

现有技术中，还有以钒渣原料，经过焙烧、浸出、除杂制得偏钒酸钠溶液，经调酸、与浓盐酸反应制得VOSO₄溶液。该方法虽然简单，但在偏钒酸钠溶液中带来的铬、钼、钠等杂质元素必然进入VOSO₄溶液中，而且还引入了大量氯离子，显然不能作为全钒液流电池电解液。

发明内容

本发明的目的是提供一种用微乳液制备硫酸氧钒溶液的方法，其特征在于，包括以下步骤:

1〕获取含有偏钒酸钠的含钒溶液，调节pH为2.5-14；

2〕用Aliquat 336、异戊醇、正庚烷以及NaOH和NaCl的混合溶液制备微乳液；

3〕将微乳液与步骤1〕中得到的溶液按照体积比1:1-5混合后，震荡进行萃取，静置分层，上相为微乳相，下相为水相，将微乳相和水相分离；

4〕将步骤3〕的上层微乳相(负载微乳相)与硫酸溶液按照1:0.5-3混合后，震荡进行洗涤，静置分层，将微乳相和水相分离；

硫酸溶液的浓度为pH为1-3；

5〕采用A或B方法获得VOSO₄溶液：

A：配置硫酸与亚硫酸的混合溶液，原料中，硫酸溶液与亚硫酸溶液的体积比为(1-3):(1-3)；硫酸的浓度为1-10mol/L，亚硫酸浓度为1-5％(w/w)；

将步骤4〕洗涤得到的负载微乳相与本步骤所述的混合溶液按照1-3:1混合后，静置分层，上相为微乳相，下相为VOSO₄溶液，将微乳相和水相分离；

B：将步骤4〕洗涤得到的负载微乳相与硫酸溶液按照1-3:1混合后，通入SO₂气体，静置分层，上相为微乳相，下相为VOSO₄溶液，将微乳相和水相分离；

硫酸溶液与SO₂气体的体积比为1:1～50；硫酸溶液的浓度为1-10mol/L；

进一步，6〕将步骤5〕得到的微乳液进行中和洗涤，洗涤之后，静置分层，将微乳相和水相分离，获得即获得下相VOSO₄溶液。

进一步，7〕将反应结束后得到的微乳液进行内水相复原，复原之后的微乳液又可以替代步骤2〕中的微乳液循环使用。

进一步，步骤1〕中，含钒溶液中钒浓度为1～35g/L；

如果溶液中硅含量≤300mg/L就不需要脱硅，超出300mg/L则需要脱硅。

脱硅步骤为：先将含钒溶液pH调节至9-10，按Al/Si摩尔比0.9加入硫酸铝脱硅，脱硅之后的溶液pH调节至2.5-8。

进一步，步骤2〕所述的微乳液中：

Aliquat 336的浓度为：1-45％(w/w)

异戊醇的浓度为：10-30％(w/w)

正庚烷的浓度为：30-80％(w/w)

NaOH的浓度为：0.1-1mol/L

NaCl的浓度为：0.1-1mol/L

进一步，步骤5〕中，静置分层前，向反应器持续通入SO₂。

进一步，步骤6〕中，用于中和洗涤的溶液为4-6mol/L的NaOH溶液，洗涤相比O/A＝1:1-3。

进一步，步骤7〕中，混合溶液中NaOH和NaCl浓度均为0.1-1mol/L。

本发明提供了一种新的清洁高效的生产方式，解决了现有工艺存在的问题，该微乳液制备VOSO₄新工艺，能够解决现有工艺存在的问题，属于绿色、环保、高效节能的技术。

附图说明

图1工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。

一种用微乳液制备硫酸氧钒溶液的方法，其特征在于，包括以下步骤:

1〕获取含有偏钒酸钠的含钒溶液，调节pH为2.5-14，优选为2.5-8。

实施例中，若溶液中硅含量≤300mg/L就不需要脱硅，若超出300mg/L则需要脱硅。

脱硅步骤为：先将含钒溶液pH调节至9-10，按Al/Si摩尔比0.9加入硫酸铝脱硅，脱硅之后的溶液pH调节至2.5-8。

2〕用Aliquat 336、异戊醇、正庚烷以及NaOH和NaCl的混合溶液制备微乳液；

实施例中，微乳液的制备方法：将Aliquat 336、异戊醇加入到正庚烷中，搅拌使其混合。然后缓慢滴加NaOH和NaCl的混合溶液，搅拌使其混合均匀，静置，澄清后混合液分相，上相即为饱和的微乳液，制得的所述的微乳液中：

Aliquat 336的浓度为：1-45％(w/w)

异戊醇的浓度为：10-30％(w/w)

正庚烷的浓度为：30-80％(w/w)

NaOH的浓度为：0.1-1mol/L

NaCl的浓度为：0.1-1mol/L

3〕将微乳液与步骤1〕中得到的溶液按照体积比1:1-5(优选为1:1)混合后，震荡进行萃取，静置分层，上相为微乳相，下相为水相，将微乳相和水相分离；

4〕将步骤3〕的上层微乳相(负载微乳相)与硫酸溶液按照1:0.5-3(优选为1:1)混合后，震荡进行洗涤，静置分层，将微乳相和水相分离，重复洗涤，重复洗涤次数为1-3次；

硫酸溶液pH为1-3，或者硫酸的浓度为1-10mol/L。

5〕采用A或B方法获得VOSO₄溶液：

A：配置硫酸与亚硫酸的混合溶液，原料中，硫酸溶液与亚硫酸溶液的体积比为1-3:1-3(优选为1:1)；硫酸的浓度为1-10mol/L，亚硫酸浓度为1-2.5％(w/w)；

将步骤4〕洗涤得到的负载微乳相与本步骤所述的混合溶液按照1-3:1(优选为1:1)混合后，静置分层，上相为微乳相，下相为VOSO₄溶液，将微乳相和水相分离；

B：将步骤4〕洗涤得到的负载微乳相与硫酸溶液按照1-3:1混合后，通入SO₂气体，静置分层，上相为微乳相，下相为VOSO₄溶液，将微乳相和水相分离；

硫酸溶液与SO₂气体的体积比为1:1～50；硫酸溶液的浓度为1-10mol/L；

进一步，本步骤中，如果需要提高VOSO₄的浓度，可通过扩大相比O/A，向反应器持续通入SO₂，增大还原剂的浓度，使得更多的五价钒还原生成VOSO₄。

6〕将步骤5〕得到的微乳液进行中和洗涤，洗涤之后，静置分层，将微乳相和水相分离，获得即获得下相VOSO₄溶液。

步骤6〕中，用于中和洗涤的溶液为4-6mol/L的NaOH溶液，洗涤相比O/A＝1:1-3。

7〕将反应结束后得到的微乳液进行内水相复原，复原之后的微乳液又可以替代步骤2〕中的微乳液循环使用。

混合溶液中NaOH和NaCl浓度均为0.1-1mol/L。

实施例1：

一种用微乳液制备硫酸氧钒溶液的方法，其特征在于，包括以下步骤:

1〕以偏钒酸钠配制的含钒溶液为原料，调节pH为3。

2〕用Aliquat 336、异戊醇、正庚烷以及NaOH和NaCl的混合溶液制备微乳液；

实施例中，微乳液的制备方法：将Aliquat 336、异戊醇加入到正庚烷中，搅拌使其混合。然后缓慢滴加NaOH和NaCl的混合溶液，搅拌使其混合均匀，静置，澄清后混合液分相，上相即为饱和的微乳液，制得的所述的微乳液中：

Aliquat 336的浓度为：20％(w/w)

异戊醇的浓度为：20％(w/w)

正庚烷的浓度为：60％(w/w)

NaOH的浓度为：0.5mol/L

NaCl的浓度为：0.5mol/L

3〕将微乳液与步骤1〕中得到的溶液按照体积比1:1混合后，震荡进行萃取，静置分层，上相为微乳相，下相为水相，将微乳相和水相分离；

4〕将步骤3〕的上层微乳相(负载微乳相)与硫酸溶液按照体积比1:1混合后，震荡进行洗涤，静置分层，将微乳相和水相分离，重复洗涤1次；

硫酸的pH为2。

5〕配置硫酸与亚硫酸的混合溶液，原料中，硫酸溶液与亚硫酸溶液的体积比为1:1；硫酸的浓度为2.5mol/L，亚硫酸浓度为2.5％(w/w)；

将步骤4〕洗涤得到的负载微乳相与本步骤所述的混合溶液按照1:1混合后，静置分层，上相为微乳相，下相为VOSO₄溶液，将微乳相和水相分离；

分析上述含钒浸出液及VOSO₄溶液中V的含量，结果见表1。

表1微乳液制备VOSO₄结果

由表1可计算出钒的回收率为95.9％，说明微乳液制备VOSO₄溶液是可行的。

实施例2：

一种用微乳液制备硫酸氧钒溶液的方法，其特征在于，包括以下步骤:

1〕以偏钒酸钠配制的含钒溶液为原料，调节pH为3。

2〕用Aliquat 336、异戊醇、正庚烷以及NaOH和NaCl的混合溶液制备微乳液；

实施例中，微乳液的制备方法：将Aliquat 336、异戊醇加入到正庚烷中，搅拌使其混合。然后缓慢滴加NaOH和NaCl的混合溶液，搅拌使其混合均匀，静置，澄清后混合液分相，上相即为饱和的微乳液，制得的所述的微乳液中：

Aliquat 336的浓度为：20％(w/w)

异戊醇的浓度为：20％(w/w)

正庚烷的浓度为：60％(w/w)

NaOH的浓度为：0.4mol/L

NaCl的浓度为：0.4mol/L

3〕将微乳液与步骤1〕中得到的溶液按照体积比1:1混合后，震荡进行萃取，静置分层，上相为微乳相，下相为水相，将微乳相和水相分离；

4〕将步骤3〕的上层微乳相(负载微乳相)与硫酸溶液按照1:2混合后，震荡进行洗涤，静置分层，将微乳相和水相分离，重复洗涤2次；

硫酸的pH为1。

5〕配置硫酸与亚硫酸的混合溶液，原料中，硫酸溶液与亚硫酸溶液的体积比为1:1；硫酸的浓度为2mol/L，亚硫酸浓度为2.5％(w/w)；

将步骤4〕洗涤得到的负载微乳相与本步骤所述的混合溶液按照1:1混合后，静置分层，上相为微乳相，下相为VOSO₄溶液，将微乳相和水相分离；

分析上述含钒浸出液及VOSO₄溶液中V的含量，结果见表2。

表2微乳液制备VOSO₄结果

由表1可计算出钒的回收率为95.3％，说明微乳液制备VOSO₄溶液是可行的。

实施例3：

一种用微乳液制备硫酸氧钒溶液的方法，其特征在于，包括以下步骤:

1〕以高钙高磷钒渣钙化焙烧酸浸液为原料，调节pH为5。

2〕用Aliquat 336、异戊醇、正庚烷以及NaOH和NaCl的混合溶液制备微乳液；

实施例中，微乳液的制备方法：将Aliquat 336、异戊醇加入到正庚烷中，搅拌使其混合。然后缓慢滴加NaOH和NaCl的混合溶液，搅拌使其混合均匀，静置，澄清后混合液分相，上相即为饱和的微乳液，制得的所述的微乳液中：

Aliquat 336的浓度为：10％(w/w)

异戊醇的浓度为：20％(w/w)

正庚烷的浓度为：70％(w/w)

NaOH的浓度为：0.5mol/L

NaCl的浓度为：0.5mol/L

3〕将微乳液与步骤1〕中得到的溶液按照体积比1:3混合后，震荡进行萃取，静置分层，上相为微乳相，下相为水相，将微乳相和水相分离；

4〕将步骤3〕的上层微乳相(负载微乳相)与硫酸溶液按照1:1混合后，震荡进行洗涤，静置分层，将微乳相和水相分离，重复洗涤2次；

硫酸的pH为1。

5〕配置硫酸与亚硫酸的混合溶液，原料中，硫酸溶液与亚硫酸溶液的体积比为1:1；硫酸的浓度为2.5mol/L，亚硫酸浓度为2.5％(w/w)；

将步骤4〕洗涤得到的负载微乳相与本步骤所述的混合溶液按照1:1混合后，静置分层，上相为微乳相，下相为VOSO₄溶液，将微乳相和水相分离；

分析上述含钒浸出液及VOSO₄溶液中元素含量，结果见表3。

表3微乳液制备VOSO₄结果

由表3可计算出钒的回收率为91.2％，得到的VOSO₄溶液纯度高，杂质含量低。

实施例4：

一种用微乳液制备硫酸氧钒溶液的方法，其特征在于，包括以下步骤:

1〕以普通钒渣钙化焙烧酸浸液为原料；调节pH为4。

2〕用Aliquat 336、异戊醇、正庚烷以及NaOH和NaCl的混合溶液制备微乳液；

实施例中，微乳液的制备方法：将Aliquat 336、异戊醇加入到正庚烷中，搅拌使其混合。然后缓慢滴加NaOH和NaCl的混合溶液，搅拌使其混合均匀，静置，澄清后混合液分相，上相即为饱和的微乳液，制得的所述的微乳液中：

Aliquat 336的浓度为：25％(w/w)

异戊醇的浓度为：20％(w/w)

正庚烷的浓度为：55％(w/w)

NaOH的浓度为：0.5mol/L

NaCl的浓度为：0.5mol/L

3〕将微乳液与步骤1〕中得到的溶液按照体积比1:1混合后，震荡进行萃取，静置分层，上相为微乳相，下相为水相，将微乳相和水相分离；

4〕将步骤3〕的上层微乳相(负载微乳相)与硫酸溶液按照1:3混合后，震荡进行洗涤，静置分层，将微乳相和水相分离，重复洗涤2次；

硫酸的pH为1。

5〕配置硫酸与亚硫酸的混合溶液，原料中，硫酸溶液与亚硫酸溶液的体积比为1:1；硫酸的浓度为2.5mol/L，亚硫酸浓度为2.5％(w/w)；

将步骤4〕洗涤得到的负载微乳相与本步骤所述的混合溶液按照1:1混合后，静置分层，上相为微乳相，下相为VOSO₄溶液，将微乳相和水相分离；

分析上述含钒浸出液及VOSO₄溶液中元素含量，结果见表4。

表4微乳液制备VOSO₄结果

由表4可计算出钒的回收率为91.2％，得到的VOSO₄溶液纯度高，杂质含量低。

实施例5：

一种用微乳液制备硫酸氧钒溶液的方法，其特征在于，包括以下步骤:

1〕以某公司含钒浸出液脱硅，脱硅之后调节溶液pH至3。

2〕用Aliquat 336、异戊醇、正庚烷以及NaOH和NaCl的混合溶液制备微乳液；

实施例中，微乳液的制备方法：将Aliquat 336、异戊醇加入到正庚烷中，搅拌使其混合。然后缓慢滴加NaOH和NaCl的混合溶液，搅拌使其混合均匀，静置，澄清后混合液分相，上相即为饱和的微乳液，制得的所述的微乳液中：

Aliquat 336的浓度为：40％(w/w)

异戊醇的浓度为：20％(w/w)

正庚烷的浓度为：40％(w/w)

NaOH的浓度为：0.5mol/L

NaCl的浓度为：0.5mol/L

3〕将微乳液与步骤1〕中得到的溶液按照体积比1:1混合后，震荡进行萃取，静置分层，上相为微乳相，下相为水相，将微乳相和水相分离；

4〕将步骤3〕的上层微乳相(负载微乳相)与硫酸溶液按照1:2混合后，震荡进行洗涤，静置分层，将微乳相和水相分离，重复洗涤2次；

硫酸的pH为1。

5〕配置硫酸与亚硫酸的混合溶液，原料中，硫酸溶液与亚硫酸溶液的体积比为1:1；硫酸的浓度为2.5mol/L，亚硫酸浓度为2.5％(w/w)；

将步骤4〕洗涤得到的负载微乳相与本步骤所述的混合溶液按照1:1混合后，静置分层，上相为微乳相，下相为VOSO₄溶液，将微乳相和水相分离；

分析上述含钒浸出液及VOSO₄溶液中元素含量，结果见表5。

表5微乳液制备VOSO₄结果

由表5可计算出钒的回收率为88.0％，得到的VOSO₄溶液纯度高，杂质含量低。

实施例6：

一种用微乳液制备硫酸氧钒溶液的方法，其特征在于，包括以下步骤:

1〕以某公司含钒浸出液脱硅，脱硅之后调节溶液pH至3。

2〕用Aliquat 336、异戊醇、正庚烷以及NaOH和NaCl的混合溶液制备微乳液；

实施例中，微乳液的制备方法：将Aliquat 336、异戊醇加入到正庚烷中，搅拌使其混合。然后缓慢滴加NaOH和NaCl的混合溶液，搅拌使其混合均匀，静置，澄清后混合液分相，上相即为饱和的微乳液，制得的所述的微乳液中：

Aliquat 336的浓度为：40％(w/w)

异戊醇的浓度为：20％(w/w)

正庚烷的浓度为：40％(w/w)

NaOH的浓度为：0.5mol/L

NaCl的浓度为：0.5mol/L

3〕将微乳液与步骤1〕中得到的溶液按照体积比1:1混合后，震荡进行萃取，静置分层，上相为微乳相，下相为水相，将微乳相和水相分离；

4〕将步骤3〕的上层微乳相(负载微乳相)与硫酸溶液按照1:1混合后，震荡进行洗涤，静置分层，将微乳相和水相分离，重复洗涤2次；

硫酸的pH为1。

5〕配置硫酸与亚硫酸的混合溶液，原料中，硫酸溶液与亚硫酸溶液的体积比为1:1；硫酸的浓度为2.5mol/L，亚硫酸浓度为2.5％(w/w)；

将步骤4〕洗涤得到的负载微乳相与本步骤所述的混合溶液按照1:1混合后，静置分层，上相为微乳相，下相为VOSO₄溶液，将微乳相和水相分离；

分析上述含钒浸出液及VOSO₄溶液中元素含量，结果见表

6〕将步骤5〕得到的微乳液进行中和洗涤，洗涤之后，静置分层，将微乳相和水相分离，获得即获得下相VOSO₄溶液。

步骤6〕中，用于中和洗涤的溶液为4mol/L的NaOH溶液，洗涤相比O/A＝1:1。

7〕将反应结束后得到的微乳液进行内水相复原，复原之后的微乳液又可以替代步骤2〕中的微乳液循环使用。

分析上述步骤8)后的含钒浸出液及VOSO₄溶液中元素含量，结果见表6。

表6微乳液制备VOSO₄结果

由表6可计算出钒的回收率为86.1％，说明复原之后的微乳液用于制备硫酸氧钒溶液，能保持较高的回收率。

该工艺过程是在常温下进行的，能耗低，避免了现有技术中多级逆流萃取和多级逆流反萃取，得到的VOSO₄溶液杂质含量低，生产过程微乳液可循环利用，无废水外排，是高效绿色可循环的工艺。