一种铌镁酸铅-钛酸铅厚膜陶瓷及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种铌镁酸铅-钛酸铅厚膜陶瓷及其制备方法与应用 (Lead magnesium niobate-lead titanate thick film ceramic and preparation method and application thereof ) 是由 鲁圣国 黄明峰 王世斌 于 2019-10-11 设计创作，主要内容包括：本发明属于功能陶瓷技术领域,公开了一种铌镁酸铅-钛酸铅厚膜陶瓷及其制备方法和应用。所述铌镁酸铅-钛酸铅厚膜陶瓷的化学通式为Pb(Mg<Sub>1/3</Sub>Nb<Sub>2/3</Sub>)<Sub>1-x</Sub>Ti<Sub>x</Sub>O<Sub>3</Sub>,其中0.05≤x≤0.07。其制备步骤如下：(1)利用两步法按比例称取原料、球磨混合、烘干、过筛、预烧得到陶瓷粉体；(2)将陶瓷粉体二次球磨以使粉体尺寸细小；(3)称取适量的细小陶瓷粉体、溶剂、分散剂、粘结剂和增塑剂,滚磨得到流延浆料；(4)利用流延工艺制备厚膜生坯,烧结,即可得到厚膜陶瓷。所制备的厚膜陶瓷在0℃～50℃极化强度稳定,介电常数在17000～22000,对于制备储能用的MLCC具有重要意义。(The invention belongs to the technical field of functional ceramics, and discloses lead magnesium niobate-lead titanate thick film ceramic and a preparation method and application thereof. The chemical general formula of the lead magnesium niobate-lead titanate thick film ceramic is Pb (Mg) 1/3 Nb 2/3 ) 1‑x Ti x O 3 Wherein x is more than or equal to 0.05 and less than or equal to 0.07. The preparation method comprises the following steps: (1) weighing raw materials in proportion by using a two-step method, ball-milling and mixing, drying, sieving and presintering to obtain ceramic powder; (2) performing secondary ball milling on the ceramic powder to make the powder small in size; (3) weighing a proper amount of fine ceramic powder, a solvent, a dispersant, a binder and a plasticizer, and performing roll milling to obtain casting slurry; (4) and preparing a thick film green body by using a tape casting process, and sintering to obtain the thick film ceramic. The prepared thick film ceramic has stable polarization strength at 0-50 ℃ and dielectric constant of 17000-22000, and has important significance for preparing MLCC for energy storage.)
技术领域
本发明属于功能陶瓷技术领域，特别涉及一种铌镁酸铅-钛酸铅厚膜陶瓷及其制备方法与应用。
背景技术
随着科学技术的飞速发展，人们对小型化设备的需求日益旺盛，寻求符合微型化要求的材料越来越引起人们的关注。而作为功能陶瓷中一类十分引人注目的弛豫铁电陶瓷材料，由于具备很高的介电常数、较高的储能效率、相对低的烧结温度和由“弛豫相变”(Diffuse Phase Transition简称DPT)引起的较低电容温度变化率，很好地满足了当代社会器件小型化的需求，在制备多层陶瓷电容器、微位移器、制动器等方面有着广泛的应用前景。
从陶瓷的研究状况来看，主要分为以下几部分：块体陶瓷、薄膜材料、单晶材料、厚膜材料。块体陶瓷电学性能比薄膜陶瓷要好，但是不利于小型化；薄膜材料厚度低至纳米级，给器件的应用带来极大的不便；而单晶材料虽然性能优异，但是制备成本高昂；而厚膜材料，厚度一般为几个微米至几百微米，且具备较好的电学性能，既解决了器件小型化的问题，又解决了器件性能及应用的要求，把单层厚膜介质材料用在多层陶瓷电容器MLCC上，能使微型器件的性能得到明显的提升。尽管如此，目前研究者对于单层厚膜介质材料的研究却少之又少。制备厚膜材料的方法包括丝网印刷法、带式成型法、流延法和雾化成型法等。其中，流延法作为一种比较成熟并能获得高质量、超薄型制件的成型工艺方法，现已广泛应用在多层电容器、氧化锌低压压敏电阻等新型陶瓷的生产中。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种铌镁酸铅-钛酸铅厚膜陶瓷的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的铌镁酸铅-钛酸铅厚膜陶瓷；该陶瓷具有较高的介电常数，且在室温附近具有较好的稳定性。
本发明的再一目的在于提供上述铌镁酸铅-钛酸铅厚膜陶瓷的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种铌镁酸铅-钛酸铅厚膜陶瓷，所述铌镁酸铅-钛酸铅厚膜陶瓷的化学通式为Pb(Mg1/3Nb2/3)1-xTixO3，其中0.05≤x≤0.07。
上述铌镁酸铅-钛酸铅厚膜陶瓷的具体组成为Pb(Mg1/3Nb2/3)0.95Ti0.05O3、Pb(Mg1/ 3Nb2/3)0.94Ti0.06O3或Pb(Mg1/3Nb2/3)0.93Ti0.07O3。
上述铌镁酸铅-钛酸铅厚膜陶瓷的制备方法，包括以下操作步骤：
a)按照化学剂量比称取MgO和Nb2O5，依次进行第一次球磨混合、烘干、过筛和烧结A1，得到MgNb2O6粉体；按照化学剂量比称取MgNb2O6、PbO和TiO2，依次进行第二次球磨混合、烘干、过筛和烧结A2，得到预烧产物；
b)将步骤a)所得预烧产物进行二次球磨、烘干和过筛得到粒径均匀细小粉体；
c)将步骤b)得到的细小粉体、分散剂和部分溶剂混合，其中部分溶剂占溶剂总质量的70％，再经过滚磨I后得到预混浆料；往预混浆料里面加入部分粘结剂，部分粘结剂占粘结剂总质量的28％，经过滚磨II；最后加入增塑剂、剩余溶剂和剩余粘结剂，经过滚磨III，得到均匀的流延浆料；
d)将上述流延浆料进行流延，得到膜带生胚，烧结A3，得到铌镁酸铅-钛酸铅厚膜陶瓷。
优选地，步骤a)中所述的球磨转速均为250r/min，第一次球磨混合的时间为12h，第二次球磨混合的时间为24h；所述烘干是在60℃下烘干8h；所述过筛为过80目筛网；所述烧结A1温度为1100～1200℃，烧结时间为2～4h；所述烧结A2温度为800～850℃，烧结时间为2～4h。
优选地，步骤b)中所述的二次球磨转速为250r/min，二次球磨时间为24h；所述过筛为过100目筛网。
优选地，步骤c)中所述滚磨转速均为200～250r/min，滚磨I的时间为20h，滚磨II的时间为8～10h，滚磨III的时间为10～16h。
优选地，步骤c)中所述细小粉体、分散剂、粘结剂、增塑剂和溶剂的质量比为1:0.02:(0.1～0.2):(0.03～0.05):(1～1.2)；所述溶剂为乙醇和/或丁酮的混合物，其中乙醇和丁酮的混合物中乙醇和丁酮的质量比为1:(0.5～1)；所述分散剂为3wt％蓖麻油，粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯(G200)。
优选地，步骤d)中所述流延速度为0.18～0.24r/min，温度为40～45℃；所述烧结A3按照以下步骤：先从室温以1～3℃/min升到600℃，然后保温3～6h，再以9℃/min升温到1000℃～1100℃，保温90～240min，再以5～9℃升温到1200～1250℃，保温10～30min。
上述的铌镁酸铅-钛酸铅厚膜陶瓷在多层陶瓷电容器领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明制备的铌镁酸铅-钛酸铅厚膜生坯表面平整无明显气孔，烧结后厚度在30～60μm，能够承受0～150kv/cm的电场强度。
(2)本发明制备的铌镁酸铅-钛酸铅厚膜陶瓷的介电常数为17000～22000。
(3)居里点在室温附近，且随着钛酸铅含量的增加，厚膜陶瓷的峰值介电常数对应的温度向高温方向移动。
附图说明
图1为本发明中制备的厚膜陶瓷烧结的XRD图，其中曲线A为实施例1制备得到的化学通式里面x＝0.05的铌镁酸铅-钛酸铅厚膜陶瓷，曲线B为实施例2制备得到的化学通式里面x＝0.06的铌镁酸铅-钛酸铅厚膜陶瓷、曲线C为实施例3制备得到的化学通式里面x＝0.07的铌镁酸铅-钛酸铅厚膜陶瓷。
图2为本发明中制备的厚膜陶瓷的扫描电镜图片，其中(a)为实施例1制备厚膜陶瓷的扫描电镜图片，(b)为实施例2制备厚膜陶瓷的扫描电镜图片，(c)为实施例3制备厚膜陶瓷的扫描电镜图片。
图3为本发明中制备的厚膜陶瓷的变温电滞回线图，其中(a)为实施例1制备厚膜陶瓷的变温电滞回线图，(b)为实施例2制备厚膜陶瓷的变温电滞回线图，(c)为实施例3制备厚膜陶瓷的变温电滞回线图。
图4为本发明中制备的厚膜陶瓷的介温曲线图，其中(A)为实施例1制备厚膜陶瓷的介温曲线图，(B)为实施例2制备厚膜陶瓷的介温曲线图，(C)为实施例3制备厚膜陶瓷的介温曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例所用试剂Nb2O5、MgO、PbO、TiO2、聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁酯均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，Nb2O5、MgO、PbO、TiO2和邻苯二甲酸二丁酯纯度分别为99.9％、98.0％、99.9％、99.0％、99.0％；丁酮购于广州化学试剂厂；无水乙醇购于天津市致远化学试剂有限公司。
实施例1
本实施例中铌镁酸铅-钛酸铅厚膜陶瓷的化学式为：
Pb(Mg1/3Nb2/3)0.95Ti0.05O3
1.用电子天平称量Nb2O5 21.0651g、MgO 3.2563g,将称好的原料放入球磨罐中，其中锆球、原料、无水乙醇的质量比约为6.5:1:0.6，氧化锆球选用直径为5mm和3mm的，质量比为1:1，球磨8小时，然后置于60℃的烘箱里面7小时烘干，然后用80目筛子筛出粉体，然后将粉体在1200℃下保温3h，得到前驱粉体。
2.用电子天平称取前驱粉体19.4571g、PbO 46.0252g、TiO2 0.8068g，置于球磨罐中，球磨24小时，然后置于60℃的烘箱里面7小时烘干，然后用80目筛子筛出粉体，再将粉体在800℃下保温3h，得到预烧粉体。
将预烧粉体以250r/min球磨24h，然后在60℃烘箱里保温7小时烘干，再用100目筛子筛出均匀细小粉体。
3.取45g上述细小粉体置于球磨罐，其中锆球质量为200g(直径8mm和12mm的质量比为1:1)，加入32g溶剂(无水乙醇和丁酮质量比为1：1)和0.7g分散剂，以200r/min的转速球磨20h得到预混浆料，而后加入1.5g聚乙烯醇缩丁醛以200r/min的转速球磨10h，最后再加入7g无水乙醇、7g丁酮、2.5g聚乙烯醇缩丁醛和2g领苯二甲酸二辛脂以200r/min的转速球磨10h得到混合均匀的流延浆料。
4.将步骤3得到的流延浆料置于真空干燥器中，接上真空泵抽真空以去除浆料中的气泡，而后使用流延机将浆料流延形成厚膜生坯，其中流延机运转线速度调为0.18～0.24，温度约为40℃。裁剪出适当尺寸的厚膜生坯，置于铅氛围中，先从室温以1～3℃/min升到600℃，然后保温4小时，再以9℃/min升温到1100℃，保温180min，再以9℃/min升温到1230℃，保温10min，而后随炉冷却，得到致密的Pb(Mg1/3Nb2/3)0.95Ti0.05O3厚膜陶瓷。
本发明采用日本理学原位分析型X射线衍射分析仪测量厚膜陶瓷的晶体结构，如图1中的曲线A所示。从曲线A可以得知，本实施例制备的厚膜陶瓷为纯钙钛矿结构的铌镁酸铅-钛酸铅厚膜陶瓷。
本发明采用日本日立公司生产的S-3400N(II)型扫描电子显微镜拍摄铌镁酸铅-钛酸铅厚膜陶瓷的表面形貌，如图2中(a)所示。由图2中(a)观察可知:所制备陶瓷晶粒大小均匀，晶粒大小约为1～2μm，陶瓷较致密。
本发明使用美国RADIANTRT-66A标准铁电测试系统测试铌镁酸铅-钛酸铅厚膜陶瓷的电滞回线，所加电场为150kv/cm，频率为10Hz，如图3中(a)所示。图3中(a)为实施例1样品的变温电滞回线图，从中可以得出：在0～50℃范围内，铌镁酸铅-钛酸铅厚膜陶瓷的极化强度变化不明显，展现出典型的弛豫铁电体的特征，具有温度稳定性，最大极化强度达到24.48uC/cm2；经计算，样品在室温附近是具有0.684J/cm3的储能密度，其储能效率为68.11％。
本发明使用惠普的4284A阻抗分析仪测试铌镁酸铅-钛酸铅厚膜陶瓷的介电常数及介电损耗随温度和频率变化的特性曲线，温度范围为-30℃～90℃，所加频率为1kHz、10kHz、100kHz，如图4中(A)所示。由图4中(A)观察可知：随着频率的升高，介电峰向着高温方向移动，介电常数峰值下降，在1kHz时介电常数峰值达到17778；随着频率增大，介电损耗增大。
实施例2
本实施例中铌镁酸铅-钛酸铅厚膜陶瓷的化学式为：
Pb(Mg1/3Nb2/3)0.94Ti0.06O3
1.用电子天平称量Nb2O5 20.8434g、MgO 3.2221g,将称好的原料放入球磨罐中，其中锆球、原料、无水乙醇的质量比约为6.5:1:0.6，氧化锆球选用直径为5mm和3mm的，质量比为1:1，球磨8小时，然后置于60℃的烘箱里面7小时烘干，然后用80目筛子筛出粉体，然后将粉体在1200℃下保温3h，得到前驱粉体。
2.用电子天平称取前驱粉体19.2523g、PbO 46.0252g、TiO2 0.9681g，置于球磨罐中，球磨24小时，然后置于60℃的烘箱里面7小时烘干，然后用80目筛子筛出粉体，再将粉体在800℃下保温3h，得到预烧粉体。
将预烧粉体以250r/min球磨24h，然后在60℃烘箱里保温7小时烘干，再用100目筛子筛出均匀细小粉体。
3.取45g上述细小粉体置于球磨罐，其中锆球质量为200g(直径8mm和12mm的质量比为1:1)，加入32g溶剂(无水乙醇和丁酮质量比为1：1)和0.7g分散剂，以200r/min的转速球磨20h得到预混浆料，而后加入1g聚乙烯醇缩丁醛以200r/min的转速球磨10h，最后再加入7g无水乙醇、7g丁酮、2.5g聚乙烯醇缩丁醛和2g领苯二甲酸二辛脂以200r/min的转速球磨10h得到混合均匀的流延浆料。
4.将步骤3得到的流延浆料置于真空干燥器中，接上真空泵抽真空以去除浆料中的气泡，而后使用流延机将浆料流延形成厚膜生坯，其中流延机运转线速度调为0.18～0.24，温度约为40℃。裁剪出适当尺寸的厚膜生坯，置于铅氛围中，先从室温以1～3℃/min升到600℃，然后保温4小时，再以9℃/min升温到1100℃，保温180min，再以9℃/min升温到1230,保温30min，而后随炉冷却，得到致密的Pb(Mg1/3Nb2/3)0.94Ti0.06O3厚膜陶瓷。
本发明采用日本理学原位分析型X射线衍射分析仪测量厚膜陶瓷的晶体结构，如图1中的曲线B所示。从曲线B可以得知，本实施例制备的厚膜陶瓷为纯钙钛矿结构的铌镁酸铅-钛酸铅厚膜陶瓷。
本发明采用日本日立公司生产的S-3400N(II)型扫描电子显微镜拍摄铌镁酸铅-钛酸铅厚膜陶瓷的表面形貌，如图2中(b)所示。由图2中(b)观察可知:所制备陶瓷晶粒大小均匀，晶粒大小约为2～3μm，陶瓷较致密。
本发明使用美国RADIANTRT-66A标准铁电测试系统测试铌镁酸铅-钛酸铅厚膜陶瓷的电滞回线，所加电场为150kv/cm，频率为10Hz，如图3中(b)所示。图3中(b)为实施例1样品的变温电滞回线图，从中可以得出：在0～50℃范围内，铌镁酸铅-钛酸铅厚膜陶瓷的极化强度变化不明显，展现出典型的弛豫铁电体的特征，具有温度稳定性，最大极化强度达到34.69uC/cm2；经计算，样品在室温附近是具有1.06J/cm3的储能密度，其储能效率为83.68％。
本发明使用惠普的4284A阻抗分析仪测试铌镁酸铅-钛酸铅厚膜陶瓷的介电常数及介电损耗随温度和频率变化的特性曲线，温度范围为-30℃～90℃，所加频率为1kHz、10kHz、100kHz，如图4中(B)所示。由图4中(B)观察可知：随着频率的升高，介电峰向着高温方向移动，介电常数峰值下降，在1kHz时介电常数峰值达到20587；随着频率增大，介电损耗增大。
实施例3
本实施例中铌镁酸铅-钛酸铅厚膜陶瓷的化学式为：
Pb(Mg1/3Nb2/3)0.93Ti0.07O3
1.用电子天平称量Nb2O5 20.6217g、MgO 3.1878g,将称好的原料放入球磨罐中，其中锆球、原料、无水乙醇的质量比约为6.5:1:0.6，氧化锆球选用直径为5mm和3mm的，质量比为1:1，球磨8小时，然后置于60℃的烘箱里面7小时烘干，然后用80目筛子筛出粉体，然后将粉体在1200℃下保温3h，得到前驱粉体。
2.用电子天平称取前驱粉体19.0475g、PbO 46.0252g、TiO2 1.1294g，置于球磨罐中，球磨24小时，然后置于60℃的烘箱里面7小时烘干，然后用80目筛子筛出粉体，再将粉体在800℃下保温3h，得到预烧粉体。
将预烧粉体以250r/min球磨24h，然后在60℃烘箱里保温7小时烘干，再用100目筛子筛出均匀细小粉体。
3.取45g上述细小粉体置于球磨罐，其中锆球质量为200g(直径8mm和12mm的质量比为1:1)，加入32g溶剂(无水乙醇和丁酮质量比为1：1)和0.7g分散剂，以200r/min的转速球磨20h得到预混浆料，而后加入1g聚乙烯醇缩丁醛以200r/min的转速球磨10h，最后再加入7g无水乙醇、7g丁酮、2.5g聚乙烯醇缩丁醛和2g领苯二甲酸二辛脂以200r/min的转速球磨10h得到混合均匀的流延浆料。
4.将步骤3得到的流延浆料置于真空干燥器中，接上真空泵抽真空以去除浆料中的气泡，而后使用流延机将浆料流延形成厚膜生坯，其中流延机运转线速度调为0.18～0.24，温度约为40℃。裁剪出适当尺寸的厚膜生坯，置于铅氛围中，先从室温以1～3℃/min升到600℃，然后保温4小时，再以9℃/min升温到1100℃，保温180min，再以9℃/min升温到1230,保温30min，而后随炉冷却，得到致密的Pb(Mg1/3Nb2/3)0.93Ti0.07O3厚膜陶瓷。
本发明采用日本理学原位分析型X射线衍射分析仪测量厚膜陶瓷的晶体结构，如图1中的曲线C所示。从曲线C可以得知，本实施例制备的厚膜陶瓷为纯钙钛矿结构的铌镁酸铅-钛酸铅厚膜陶瓷。
本发明采用日本日立公司生产的S-3400N(II)型扫描电子显微镜拍摄铌镁酸铅-钛酸铅厚膜陶瓷的表面形貌，如图2中(c)所示。由图2中(c)观察可知:所制备陶瓷晶粒大小均匀，晶粒大小约为1～2μm，陶瓷较致密。
本发明使用美国RADIANTRT-66A标准铁电测试系统测试铌镁酸铅-钛酸铅厚膜陶瓷的电滞回线，所加电场为150kv/cm，频率为10Hz，如图3中(c)所示。图3中(c)为实施例1样品的变温电滞回线图，从中可以得出：在0～50℃范围内，铌镁酸铅-钛酸铅厚膜陶瓷的极化强度变化不明显，展现出典型的弛豫铁电体的特征，具有温度稳定性，最大极化强度达到32.74uC/cm2；经计算，样品在室温附近是具有0.98J/cm3的储能密度，其储能效率为81.54％。
本发明使用惠普的4284A阻抗分析仪测试铌镁酸铅-钛酸铅厚膜陶瓷的介电常数及介电损耗随温度和频率变化的特性曲线，温度范围为-30℃～90℃，所加频率为1kHz、10kHz、100kHz，如图4中(C)所示。由图4中(C)观察可知：随着频率的升高，介电峰向着高温方向移动，介电常数峰值下降，在1kHz时介电常数峰值达到18216；随着频率增大，介电损耗增大。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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