阅读说明：本技术 一种含磷废料制备钙镁磷肥的方法 (Method for preparing calcium magnesium phosphate fertilizer from phosphorus-containing waste ) 是由 宋金容 宋芷昕 于 2019-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种含磷废料制备钙镁磷肥的方法。该制备方法包括以下步骤：利用含磷废液、废渣与含钙、镁碱性物料进行混合；经旋窑、立窑高温煅烧冷却；粉碎混合烘干制备成为钙镁磷肥。该制备工艺简单,环保,解决了废铝刻液、抛光液的回收再利用问题,产品稳定,制备出的钙镁磷肥符合国家行业标准,具有较高的经济效益和社会意义。(The invention provides a method for preparing a calcium magnesium phosphate fertilizer from phosphorus-containing waste. The preparation method comprises the following steps: mixing phosphorus-containing waste liquid and waste residue with calcium-containing and magnesium-containing alkaline materials; calcining at high temperature in a rotary kiln and a vertical kiln, and cooling; pulverizing, mixing and drying to obtain the calcium magnesium phosphate fertilizer. The preparation process is simple and environment-friendly, solves the problem of recycling waste aluminum etching solution and polishing solution, has stable product, and the prepared calcium magnesium phosphate fertilizer meets the national industrial standard and has higher economic benefit and social significance.)

一种含磷废料制备钙镁磷肥的方法

技术领域

本发明涉及工业废液处理技术领域，具体是涉及一种含磷废料制备钙镁磷肥的方法。

背景技术

近年来半导体行业发展迅速，铝及铝合金材料的广乏使用，在制造过程中产生了大量的含磷废物，例如液晶显示等制造过程中产生的铝刻废液，铝及铝合金的化学抛光使用的三酸抛光废液。目前对废铝刻液、抛光液的回收再利用研究较少，常采用焚烧的方法进行处理，浪费了资源的同时污染了环境。磷矿是制作磷肥与精细化工产品的物质基础，是重要的战略资源，由于其不可再生性，正趋于贫乏。因此回收利用含磷废液非常重要。

“毕亚凡等，废刻蚀液与低品位磷矿为原料磷复肥的制备”利用铝刻蚀废液分解低品位磷矿，制备磷复合肥料，使废液和低品位磷矿得到资源化利用，但还是会产生废渣。“CN200810241481.X化学抛光废磷酸的综合利用方法”报道了一种利用石灰乳中和废磷酸制得磷酸氢钙，但还存在会产生少量污泥的缺点。“CN 201710393298.0化学抛光废磷酸处理方法及肥料的制备方法”报道了一种利用中和剂和沉淀剂，通过反复蒸馏、过滤等操作得到磷酸二氢钾，该法工艺较为复杂，对废液不能完全利用。

现有蒸馏或萃取方法只能对杂质少的铝刻蚀废液和含硫酸的三酸抛光废液进行处理，处理不彻底，不能完全分离，工艺较复杂成本高，且固体含磷废渣无法处理。采用制磷复肥的方法对含磷废液进行处理会产生废渣，对废液利用不完全，且对固体含磷废渣无法处理。

发明内容

本发明的第一目的是提供一种利用含磷废液、渣制备的钙镁磷肥。

本发明的第二目的是提供一种钙镁磷肥的制备方法。

为了实现上述的第一目的，本发明提供了一种钙镁磷肥。其原料组成为：含钙、镁碱性物料30～80％，燃料0～30％，含磷废液、渣20～70％。

所述含钙、镁碱性物料中钙:镁的摩尔比为0.5～3:1；

所述含钙、镁碱性物料具体为石灰石、白云石、水镁石、菱镁石、蛇文石中的一种、两种或多种；

优选地，所述含钙、镁碱性物料为氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸镁中的两种或多种；

所述燃料为焦炭、粉煤灰中的一种；

粉煤灰中含有二氧化硅，不仅可作为燃料，还可作为钙镁磷肥的硅源。

优选地，燃料5～30％；

所述含磷物料为含磷废液、含磷废渣中的一种或两种；

所述含磷废液为液晶显示等制造过程中产生的铝刻废液和铝及铝合金的化学抛光使用的三酸抛光废液；

所述含磷废渣为电子厂含磷废液与石灰中和反应并过滤出的磷渣。

所述含磷废液中磷酸含量为20～75％；

所述含磷废渣的组成为：

五氧化二磷含量10～40％，

氧化钙含量20～50％，

氧化镁含量0.5～20％，

氧化硅含量0.5～20％，

其余为水分。

为了实现上述的第二目的，一方面，本发明提供了一种钙镁磷肥的制备方法。具体步骤如下：

S1.加入30～80％含钙、镁碱性物料与5～30％燃料，破碎至粒径为10～150mm，喷入20～70％含磷废液或加入20～70％含磷废渣；

S2.将上述物料送入旋窑/高炉，通入热风，400～1800℃下反应0.2～24h，充分熔融，过热，出料；

S3.冷却后球磨，收集产物，包装。

所述S1中含钙、镁碱性物料为石灰石，白云石，水镁石，菱镁石，蛇文石中的一种、两种或多种；

所述S3中冷却为水喷淋冷却、风冷或自然冷却，其中水喷淋冷却后应送入回转干燥炉进行干燥；

所述S3中收集的产物包括球磨机磨好的粉状物料以及由旋风分离器，袋滤器收集下来的粉尘。

优选地，所述S1中破碎后的粒径为10～80mm；

优选地，所述S2中炉内温度保持在600～1400℃。

另一方面，本发明提供了另一种钙镁磷肥的制备方法。具体步骤如下：

S1.加入30～80％含钙、镁碱性物料，加入20～70％含磷废液或含磷废渣；

S2.将上述物料经双轴混机混合，混合时间0.2～10分钟，混合均匀后送入回转干燥炉进行反应30～100min，炉头温度400～800℃，炉尾温40～80℃；

S3.冷却后球磨，收集产物，包装。

所述S1中含钙、镁碱性物料为氧化镁，氢氧化镁，氧化钙，氢氧化钙，碳酸钙，碳酸镁中的一种、两种或多种。

所述S3中冷却为水喷淋冷却、风冷或自然冷却，其中水喷淋冷却后送入回转干燥炉进行干燥；

所述S3中收集的产物包括球磨机磨好的粉状物料以及由旋风分离器，袋滤器收集下来的粉尘。

制备过程中的反应方程式如下：

2H₃PO₄+3CaCO₃→Ca₃(PO₄)₂+3CO₂↑+3H₂O↑

2H₃PO₄+3MgCO₃→Mg₃(PO₄)₂+3CO₂↑+3H₂O↑

CaO+MgO+2SiO₂→MgSiO₃+CaSiO₃

Ca(H₂PO₄)₂+2CaO→Ca₃(PO₄)₂+2H₂O↑

2H₃PO₄+3CaO→Ca₃(PO₄)₂+3H₂O↑

2H₃PO₄+3MgO→Mg₃(PO₄)₂+3H₂O↑

本发明的有益效果：

本发明提供了一种钙镁磷肥的制备方法。相较于现有对含磷废液和废渣的处理，本发明处理范围广，反应速度快，利用率达100％，工艺简单、环保，可操作性强。

其中，方法一可以利用石灰石等矿石原料，对含磷废液、废渣进行中和反应，成本较低；方法二则是利用成品的氧化钙、氧化镁试剂反应，反应速率更快。

具体实施方式

为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。

实施例1

按钙:镁的摩尔比为2:1取石灰石86份，菱镁石28份破碎至粒径为10mm，粉煤10份，三种物料通过计量输送进入旋窑，同时在旋窑落料口喷入35份含磷废液，其中磷酸含量为75％，在炉头喷入天然气火焰。天然气火焰与混合料中的粉煤相遇，迅速发生燃烧而产生高温，炉内的温度控制在1400℃。此时，炉内的含磷废液在高温下发生快速化学反应，反应过程中二氧化碳和水蒸汽从脉冲布袋除尘器排出。产生的高温气体与炉料相遇，炉料就逐渐被熔融。在炉内充分熔融并过热以后，钙镁磷肥熔融体从出料口放出，进料到出料时间为45min；经水喷淋冷却后送入回转干燥炉进行干燥，干燥后的半成品送入球磨机中磨碎，收集球磨机磨好的粉状物料及旋风分离器、袋滤器上的粉尘。

实施例2

取石灰石86份，菱镁石28份破碎至粒径为50mm，炉内温度控制在1400℃，进料到出料时间为3h。其余同实施例1。

实施例3

取石灰石86份，菱镁石28份破碎至粒径为100mm，炉内温度控制在1400℃，进料到出料时间为8h。其余同实施例1。

实施例4

取石灰石86份，菱镁石28份破碎至粒径为150mm，炉内温度控制在1400℃，进料到出料时间为16h。其余同实施例1。

实施例5

取石灰石86份，菱镁石28份破碎至粒径为150mm，炉内温度控制在1600℃，进料到出料时间为12h。其余同实施例1。

实施例6

炉内温度控制在600℃，进料到出料时间为24h。其余同实施例1。

实施例7

按照钙:镁的摩尔比为2.1:1的比例取石灰石86份，蛇纹石30份破碎至粒径为30mm，粉煤10份，三种物料通过计量输送进入旋窑，同时在旋窑落料口喷入53份含磷废液，其中磷酸含量为50％。此时炉内反应温度控制在1200℃，进料到出料时间为2h，经自然冷却。其余同实施例1。

实施例8

按照钙:镁的摩尔比为2.3:1的比例取石灰石30份，白云石60份，焦炭15份破碎至粒径为50mm，炉内温度控制在1000℃，进料到出料时间为6h，其余同实施例1。

实施例9

按照钙:镁的摩尔比为1.4:1的比例取石灰石39份，水镁石17份，同时取废磷渣53份，焦炭15份破碎至50mm，通过计量输送进入旋窑，炉内温度控制在1200℃，其余同实施例1。

其中废磷渣中五氧化二磷含量35.32％，氧化钙含量48.63％，氧化镁含量1.37％，氧化硅含量2.48％，其余为水。

实施例10

按照钙:镁的摩尔比为1.3:1的比例取80％氧化钙粉27份，60％氧化镁粉20份，同时取废磷渣53份，经双轴混机混合，混合时间3min，混合均匀后送入回转干燥炉进行高温反应45min，炉头温度800℃，炉尾温度60℃，干燥后再经回转冷却后送入球磨机中磨碎，收集球磨机磨好的粉状物料及旋风分离器、袋滤器上的粉尘。

其中废磷渣中五氧化二磷含量35.32％，氧化钙含量48.63％，氧化镁含量1.37％，氧化硅含量2.48％，其余为水。

实施例11

炉头温度600℃，炉尾温度40℃，高温反应时间为60min。其余同实施例10。

实施例12

按照钙:镁的摩尔比为2.5:1的比例取80％氧化钙粉59份，60％氧化镁粉22份于双轴混机，加入65份含磷废液，其中磷酸含量为75％，其余同实施例10。

实施例13

按照钙:镁的摩尔比为0.7:1的比例取80％氢氧化钙粉33份，95％氢氧化镁粉30份，其余同实施例10。

采用GB20412-2006标准对实施例中制备的钙镁磷肥产品进行测试，测试结果如表1所示。上述两种方法制备的钙镁磷肥均符合标准，不同的原料和反应温度，只对产品的反应时间有所影响，对产品质量影响不大。不同粒径的原料不仅对反应时间有所影响，还影响产品的细度。总体来说，两种方法均可处理含磷废液和含磷废渣，反应工艺简单，环保，实用性强。

表1性能测试

最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。