阅读说明：本技术 一种hips复合材料及其应用 (HIPS (high impact polystyrene) composite material and application thereof ) 是由 杜荣华 叶南飚 黄险波 付锦锋 王亮 李斌 黄池光 范聪成 丰楠楠 杨霄云 于 2019-09-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种HIPS复合材料及其应用,属于工程塑料技术领域。本发明的HIPS复合材料包括以下重量份的组分：苯乙烯-丁二烯接枝共聚树脂50-80份,阻燃剂15-30份,增韧剂0-10份,所述阻燃剂包括(a)溴系阻燃剂和(b)无机次磷酸盐或无机亚磷酸盐。本发明由于采用了特定的物质进行复配作为阻燃剂,且阻燃剂为特定用量,HIPS复合材料不仅能起到阻燃作用,且综合性能较好；此外,本发明的HIPS复合材料未采用含锑物质作为原料,以保证环保安全,避免了三氧化二锑的致癌风险。(The invention relates to a HIPS composite material and application thereof, belonging to the technical field of engineering plastics. The HIPS composite material comprises the following components in parts by weight: 50-80 parts of styrene-butadiene graft copolymer resin, 15-30 parts of flame retardant and 0-10 parts of toughening agent, wherein the flame retardant comprises (a) brominated flame retardant and (b) inorganic hypophosphite or inorganic phosphite. According to the invention, as the specific substances are adopted to be compounded as the flame retardant, and the flame retardant is in a specific dosage, the HIPS composite material not only can play a flame retardant role, but also has good comprehensive performance; in addition, the HIPS composite material does not adopt antimony-containing substances as raw materials, so that the environmental protection and safety are ensured, and the carcinogenic risk of antimony trioxide is avoided.)

一种HIPS复合材料及其应用

技术领域

本发明涉及一种HIPS复合材料及其应用，属于工程塑料技术领域。

背景技术

苯乙烯-丁二烯接枝共聚树脂，即HIPS树脂，其性能介于工程塑料和通用塑料之间，综合机械性能和加工成型性能优异，在电子电气、机械、建筑等很多领域都有广泛的应用。但是，受其聚合物结构和组成成份的限制，HIPS树脂也存在很多缺陷和不足，如不耐磨、耐热低、耐候差，只能达到HB级阻燃等。HIPS树脂为基体，加入一定量和一定配比的溴系阻燃剂和含锑化合物阻燃协效剂，可以制备不同垂直燃烧等级的阻燃HIPS。

目前，HIPS树脂的无卤阻燃虽然研究很多，但无卤阻燃HIPS的综合性能距离市场应用要求的差距还比较大，因而，现在市面上的阻燃HIPS所使用的阻燃体系还是以溴锑协效体系为主。溴锑协效体系的溴主要是来自市面常见的溴系阻燃剂，如四溴双酚A、溴代三嗪、十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯等；锑主要是来自含锑化合物阻燃协效剂，如锑氧化物、锑酸盐等。含锑阻燃协效剂中，最常用的是三氧化二锑。

但是，近年来，随着人们对环保和生态环境安全的关注越来越多，这些方面的法律法规也逐步完善起来，欧盟的ROHS指令就是环保法规中影响比较广泛的一个。有研究发现，三氧化二锑属于B类致癌物质，于2018年被欧盟考虑列入ROHS限制物质清单，现处于征询阶段。由于三氧化二锑存在被全面限制和禁用的风险，开发出完全不使用三氧化二锑的阻燃体系迫在眉睫。

目前，完全不使用含锑化合物作为协效剂的溴系阻燃HIPS材料的专利和文献均未见报道。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种新的无锑阻燃HIPS复合材料及其应用。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种HIPS复合材料，其包括以下重量份的组分：苯乙烯-丁二烯接枝共聚树脂(HIPS树脂)50-80份，阻燃剂15-30份，增韧剂0-10份，所述阻燃剂包括(a)溴系阻燃剂和(b)无机次磷酸盐或无机亚磷酸盐。

上述苯乙烯-丁二烯接枝共聚树脂(HIPS树脂)为现有树脂。HIPS树脂为丁二烯橡胶和苯乙烯单体的接枝共聚物，其中，丁二烯的含量重量比为2-20％，苯乙烯的含量重量比为80-98％。

研究表明，当本发明阻燃剂低于15重量份时，阻燃效果不好，虽然阻燃剂越多，阻燃效果越佳，但一旦阻燃剂高于30重量份，会影响本发明HIPS复合材料的综合性能，例如材料太脆，缺口冲击强度低，外观不好等，以至于HIPS复合材料不好加工，应用价值不高。本发明以无机次磷酸盐或无机亚磷酸盐作为阻燃剂的成分之一，其稳定性相对于有机膦更好。更为重要的是，由于采用了特定的物质进行复配作为阻燃剂，且阻燃剂为特定用量，本发明HIPS复合材料不仅能起到阻燃作用，且综合性能较好。

此外，本发明的HIPS复合材料未采用含锑物质作为原料，以保证环保安全，避免了三氧化二锑的致癌风险。

综合考虑阻燃剂用量对HIPS复合材料缺口冲击强度以及外观的影响，作为本发明所述HIPS复合材料的优选实施方式，所述阻燃剂为18～25重量份。更优选，所述阻燃剂中，(a)与(b)的重量比为(1～14)：2。更优选地，所述阻燃剂中，(a)与(b)的重量比为(1～5)：1。

作为本发明所述HIPS复合材料的优选实施方式，所述阻燃剂中，(b)的粒径为80μm以下。更优选地，所述(b)的粒径为40μm以下。阻燃剂中无机次磷酸盐或无机亚磷酸盐的粒径也会对HIPS复合材料的缺口冲击强度和阻燃性能带来影响，当无机次磷酸盐或无机亚磷酸盐的粒径为80μm以下，尤其是不高于40μm时，本发明HIPS复合材料的缺口冲击强度和阻燃稳定性均得到改善。若无机次磷酸盐或无机亚磷酸盐的粒径太大，HIPS复合材料太脆，难以应用。

作为本发明所述HIPS复合材料的优选实施方式，所述HIPS复合材料还包括阻燃协效剂，所述阻燃协效剂为聚硅氧烷。采用聚硅氧烷作为阻燃协效剂，有利于改善HIPS复合材料的阻燃性能。

作为本发明所述HIPS复合材料的优选实施方式，所述阻燃协效剂为4重量份以下。

作为本发明所述HIPS复合材料的优选实施方式，所述苯乙烯-丁二烯接枝共聚树脂为55-75重量份。

作为本发明所述HIPS复合材料的优选实施方式，如下(a)～(c)中的至少一项：

(a)所述溴系阻燃剂为四溴双酚A、溴代三嗪、溴化环氧类阻燃剂、十溴二苯乙烷、十溴联苯醚、溴化聚酰亚胺、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、溴化聚碳酸酯、溴化聚丙烯酸酯中的至少一种；

(b)所述无机次磷酸盐为无机次磷酸的铝盐、钙盐、钡盐，锌盐、镁盐中的至少一种；所述无机亚磷酸盐为无机亚磷酸的铝盐、钙盐、钡盐，锌盐、镁盐中的至少一种；

(c)所述增韧剂为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、加氢的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、加氢的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物中的中的至少一种；优选地，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中，苯乙烯的重量百分比为30-95％，丁二烯的重量百分比为5-70％；加氢的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中，苯乙烯的重量百分比为30-60％，丁二烯的重量百分比为40-70％，氢化比例为30-100％；苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物中，苯乙烯的重量百分比为30-95％，异戊二烯的重量百分比为5-70％；加氢的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物中，苯乙烯的重量百分比为30-60％，异戊二烯的重量百分比为40-70％，氢化比例为30-100％。

本发明HIPS复合材料的制备方法为：先按比例称取HIPS复合材料中的各组分，于混合机中混合，得到混合物料；然后将混合物料置于双螺杆挤出机中，挤出、造粒，得到所述HIPS复合材料。

另外，本发明还提供了一种含有上述HIPS复合材料的阻燃制品。

作为本发明所述阻燃制品的优选实施方式，所述阻燃制品为电子元件。

本发明HIPS复合材料可用于有阻燃要求的电子电气领域，替代原溴锑阻燃HIPS复合材料的应用领域，以及其他需要用到阻燃HIPS的领域。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明提供了一种新的无锑阻燃HIPS复合材料，该新材料降低了潜在的环保和使用者人身安全风险，填补了市场空白。本发明HIPS复合材料可用于有阻燃要求的电子电气设备部件，可完全替代传统溴锑体系阻燃HIPS的应用市场。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1～6

本发明实施例1～6HIPS复合材料的组成组分如下表1所示。

本发明实施例1～6HIPS复合材料的制备方法为：按比例称取HIPS复合材料中的各组分，投入混合机中以1000转/分钟的转速混合5min后取出，将混合后的物料投入双螺杆挤出机的进料斗中，按照设定的工艺(挤出机各段的温度设定范围为180-240℃、螺杆转速设定范围为200-800转/分钟)，通过同向双螺杆挤出机进行熔融共混后，水冷拉条切粒，得到所述HIPS复合材料。

各性能测试方法：

(1)阻燃等级测试：V-0，测试标准UL94，125mm*13mm*1.5mm的样条；

(2)缺口冲击强度测试：注塑成符合ISO 180悬臂梁缺口冲击强度测试要求的棒状样条，在25℃下用于缺口冲击强度测试，结果记录样条被冲断时的强度数据；

(3)外观缺陷：注塑成100mm*100mm*1.5mm的方板目测观察方板表面是否有明显的白斑等外观缺陷，将观察结果进行记录。

通过以上方法获得的HIPS复合材料粒子，再经过烘干和注塑成型成相应类型的测试样条或方板，用于测试阻燃性能，阻燃性能测试结果如表1所示。

表1

由表1可见，本发明HIPS复合材料阻燃性能与缺口冲击强度均较佳。

效果例1

本效果例考察了本发明HIPS复合材料中阻燃剂对HIPS复合材料缺口冲击强度以及阻燃性能的影响，同时考察了阻燃协效剂对其阻燃性能的影响。考察的具体方法为：本效果例按照实施例1～6所述HIPS复合材料的制备方法，制备了试验组1～12HIPS复合材料。试验组1～112HIPS复合材料的组成组分为：苯乙烯-丁二烯接枝共聚树脂50-80份，阻燃剂，增韧剂0-10份，阻燃协效剂4重量份以下；其中，所述份均表示重量份，所述阻燃剂由(a)溴系阻燃剂和(b)无机次磷酸盐或无机亚磷酸盐组成，阻燃剂的重量份以及其中(a)与(b)的比例如下表2所示，所述无机次磷酸盐或无机亚磷酸盐的粒径为80μm以下；所述溴系阻燃剂为四溴双酚A、溴代三嗪、溴化环氧类阻燃剂、十溴二苯乙烷、十溴联苯醚、溴化聚酰亚胺、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、溴化聚碳酸酯、溴化聚丙烯酸酯中的至少一种；所述无机次磷酸盐为无机次磷酸的铝盐、钙盐、钡盐，锌盐、镁盐中的至少一种；所述无机亚磷酸盐为无机亚磷酸的铝盐、钙盐、钡盐，锌盐、镁盐中的至少一种；所述增韧剂为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、加氢的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、加氢的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物中的中的至少一种；所述阻燃协效剂为聚硅氧烷。

试验组1～12HIPS复合材料除阻燃剂/聚硅氧烷的用量以及(a)与(b)的配比不同之外，其他均相同。按照实施例1～6HIPS复合材料性能测试方法测试本效果例制得HIPS复合材料的阻燃性能与缺口冲击强度，结果如表2所示。

表2

比较上述试验组1～9可见，对于本发明HIPS复合材料而言，阻燃剂越多，HIPS复合材料的阻燃性能越好；但是阻燃剂太多，HIPS复合材料的缺口冲击强度会降低。综合考虑阻燃性能与缺口冲击强度，阻燃剂，阻燃剂优选为18～25重量份，尤其当(a)溴系阻燃剂和(b)无机次磷酸盐或无机亚磷酸盐的重量比为(1～5)：1时，其综合性能更佳。另外，分别比较试验组10与试验组8、试验组11与试验组6,试验组12与试验组1，发现以聚硅氧烷作为阻燃协效剂可提高本发明HIPS复合材料的阻燃性能。

效果例2

本效果例考察了本发明HIPS复合材料中无机次磷酸盐或无机亚磷酸盐的粒径对HIPS复合材料缺口冲击强度以及阻燃性能的影响。考察的具体方法为：本效果例按照实施例1～6所述HIPS复合材料的制备方法，制备了试验组1～6HIPS复合材料。试验组1～6HIPS复合材料的组成组分为：苯乙烯-丁二烯接枝共聚树脂50-80份，阻燃剂15-30份和增韧剂0-10份；其中，所述份均表示重量份，所述阻燃剂由(a)溴系阻燃剂和(b)无机次磷酸盐或无机亚磷酸盐组成，阻燃剂中(b)的粒径如下表3所示；所述溴系阻燃剂为四溴双酚A、溴代三嗪、溴化环氧类阻燃剂、十溴二苯乙烷、十溴联苯醚、溴化聚酰亚胺、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、溴化聚碳酸酯、溴化聚丙烯酸酯中的至少一种；所述无机次磷酸盐为无机次磷酸的铝盐、钙盐、钡盐，锌盐、镁盐中的至少一种；所述无机亚磷酸盐为无机亚磷酸的铝盐、钙盐、钡盐，锌盐、镁盐中的至少一种；所述增韧剂为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、加氢的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、加氢的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物中的中的至少一种。

试验组1～6HIPS复合材料除阻燃剂中(b)的粒径不同之外，其他均相同。按照实施例1～6HIPS复合材料性能测试方法测试本效果例制得HIPS复合材料的阻燃性能与缺口冲击强度，结果如表3所示。

表3

由表3可见，当无机次磷酸盐或无机亚磷酸盐的粒径超过80μm时，HIPS复合材料的缺口冲击强度和阻燃性能较差；当无机次磷酸盐或无机亚磷酸盐的粒径为40μm以下时，HIPS复合材料的缺口冲击强度和阻燃稳定性均更佳。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。