阅读说明：本技术 一种双重缓速乳化自生酸及制备方法 (Double-retarding emulsifying self-generated acid and preparation method thereof ) 是由 贾文峰 王旭 蒋廷学 姚奕明 魏娟明 吴峙颖 于 2018-06-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种双重缓速乳化自生酸及制备方法。所述乳化自生酸包括以体积份数计的以下组分：自生酸60～80份；油相20～40份；其中,以油相总量为100重量份计,所述油相中包含有3～5重量份乳化剂。制备方法包括：自生酸按所述用量,在1000r/min～3000r/min高速搅拌下,滴加入油相,搅拌10～30min,形成均匀乳液,制得所述双重缓速乳化自生酸。本发明的乳化自生酸的乳液结合自生酸与乳化酸的优点,可以在200℃具有良好的稳定性,可以满足超高温碳酸盐岩储层酸压/酸化施工,具有良好的推广应用前景。(The invention discloses a double slow-speed emulsification self-generated acid and a preparation method thereof. The emulsified self-generated acid comprises the following components in parts by volume: 60-80 parts of self-generated acid; 20-40 parts of an oil phase; wherein the total weight of the oil phase is 100 parts by weight, and the oil phase contains 3-5 parts by weight of emulsifier. The preparation method comprises the following steps: dropwise adding the oil phase into the self-generated acid according to the using amount under the high-speed stirring of 1000 r/min-3000 r/min, and stirring for 10-30 min to form uniform emulsion, thereby preparing the double slow-speed emulsified self-generated acid. The emulsion of the emulsified authigenic acid combines the advantages of authigenic acid and emulsified acid, has good stability at 200 ℃, can meet the requirement of acid fracturing/acidizing construction of an ultrahigh-temperature carbonate rock reservoir, and has good popularization and application prospects.)

一种双重缓速乳化自生酸及制备方法

技术领域

本发明涉及碳酸盐岩储层酸压增产领域，进一步地说，是涉及一种双重缓速乳化自生酸及制备方法。

背景技术

随着碳酸盐储层勘探开发的不断深入，为了满足深度酸化的要求，酸液体系性能要求越来越高，亟需开发新型的耐高温缓速酸液体系。

自生酸又称潜在酸，是指酸母体在地层条件下通过化学反应就地生成活性酸，不同的自生酸体系可以产生HCl和HF或两者的混合物。在高温地层中使用自生酸体系，不仅可避免酸液在高温下快速失活、酸蚀裂缝有效长度变短等问题，还可防止管线及设备腐蚀，然而大部分自生酸体系存在耐温性差、滤失大、导流能力差等问题。乳化酸是一种将油相与酸相混合而形成的油包酸型乳状液，具有缓速性能好、滤失量小、腐蚀速度低等优点。

中国专利CN102899012A公开了一种自生酸、其制备方法和用途，该自生酸包括多聚甲醛、氯化铵和水，该体系室温混合会缓慢生成盐酸，在加热条件下快速生酸，存在滤失严重，耐温性差，刻蚀形态差的问题，无法在高温深井中使用，不具备双重缓速效果。当上述自生酸与遇到地层水以后酸液会很快被稀释，无法达到较好的酸化效果。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种双重缓速乳化自生酸及制备方法。本发明的酸液体系融合自生酸与乳化酸的优点于一体，性能优良。在高温碳酸盐岩储层条件下，逐渐产生盐酸，并且随着乳液破坏逐渐释放盐酸，是一种新型双重缓速酸体系，该体具有良好的耐温性能和深穿透性能。

本发明的目的之一是提供一种双重缓速乳化自生酸。

所述乳化自生酸包括以体积份数计的以下组分：

自生酸 60～80份，优选65～75份；

油相 20～40份，优选25～35份；

其中，以油相总用量为100重量份计，所述油相中包含有3～5重量份乳化剂，优选3.5～4.5重量份。

其中，所述自生酸可以选择现有技术中本领域所有的自生酸，本发明中，可以优选以下自生酸：

所述自生酸包括：氯乙酸盐、缓蚀剂、铁离子稳定剂和水；

各组分以重量份数计：

优选，所述自生酸包括自生酸A和自生酸B；

所述自生酸A包括：多聚醛、水、氢氧化钠、缓蚀剂和铁离子稳定剂；

各组分以重量份数计：

所述自生酸B为氯化铵水溶液，各组分按重量份数计：

氯化铵 100重量份；

水 30～60重量份。

自生酸A和自生酸B的质量比为1:1～2：1。

所述铁离子稳定剂可采用现有技术中本领域通常的铁离子稳定剂，如：选自柠檬酸、乙二胺四乙酸、抗坏血酸的至少一种；其用量为常规用量，技术人员可根据实际情况进行调整，本发明中优选0.5～1.5重量份。

所述缓蚀剂可采用现有技术中本领域中通常的高温缓蚀剂，如：选自咪唑啉类缓蚀剂、曼尼希碱类缓蚀剂中的至少一种。其用量为常规用量，技术人员可根据实际情况进行调整，本发明中优选0.5～1.5重量份。

所述油相为可以溶解乳化剂的油，如柴油、煤油、白油、原油中的一种或组合；

所述乳化剂是现有技术中本领域乳化酸常用乳化剂的如：失水山梨糖醇脂肪酸酯、山梨倍半油酸山梨坦、自失水山梨糖醇脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、十二胺、十四胺、十六胺的一种或组合。

本发明的目的之二是提供一种双重缓速乳化自生酸的制备方法。

所述方法包括：

自生酸按所述用量，在1000r/min～3000r/min告诉搅拌下，滴加入油相，搅拌10～30min，形成均匀乳液，制得所述双重缓速乳化自生酸。

优选：

自生酸A滴加到油相中，高速搅拌混合均匀；自生酸B滴加到油相中，高速搅拌混合均匀，二者混合制得所述双重缓速乳化自生酸。

其中，优选油相的用量按1:1分配，即1/2油相和自生酸A混合，1/2油相和自生酸B混合。

具体可采用以下技术方案：

所述油相的制备步骤如下：

1)量取一定体积的油相，加入一定量的高效乳化剂，加热搅拌，直至溶解完全；

2)将上述油混合物冷却至室温，备用。

所述自生酸母体B的制备步骤如下：

量取一定质量的水，称量一定质量的B盐类，将盐加入水中，搅拌直至溶解。

所述乳化自生酸体系制备如下：

将所述自生酸母体A缓慢滴加到所述油相中，加入过程中以及加入后辅以高速搅拌，以使二者均匀混合，并形成均匀乳液。然后以同样的方法加入自生酸母体B形成均匀乳液，在酸压施工前按照要求比例将两种乳液混合泵入地层；或者将A和B先混合，然后一起乳化形成一种乳液，最后泵入地层。

本发明将乳化酸及自生酸的优良性能融于一体，利用二元协同效应得到一种新型酸液体系。用乳化剂分别将自生酸的母体A、B分别乳化到柴油/原油中形成稳定乳液，入井前按照比例混合，形成一种新型乳化自生酸体系或者乳化A 和B混合物形成一种乳液。

乳化自生酸是一种油相与自生酸混合而形成的乳状液，注入地层后，乳液黏度较大，可用于压裂遭缝，在高温及岩石摩擦下逐渐破乳，自生酸母体释放并逐渐反应，生成H⁺与岩石反应。通过自生酸母体控制释放，逐渐反应生成H⁺，达到深度酸压，非均匀刻蚀的目的。通过调整乳化剂种类，乳化自生酸母体的乳液可以在200℃具有良好的稳定性，可以满足超高温碳酸盐岩储层酸压/酸化施工。乳化自生酸结合自生酸与乳化酸的优点，是一种新型程序化控制释放双重缓速酸液体系，具有良好的推广应用前景。

由本发明技术方案获得的所述的乳化自生酸体系，比常规酸液体系具有更好缓速性能、耐温性能、高导流性能等特点，注入地层后具有良好的酸化效果。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明技术方案及技术效果做进一步说明。以下所述实施例仅是本发明优选的实施方案，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离发明原理的前提下，对本发明的技术方案还可以做出若干修饰和修改，这些相关的改进和修饰也在本发明的保护范围。

实施例中所用原料均为市售。

实施例1

(1)按如下重量份的组分制备自生酸A：多聚甲醛(市售)100重量份，加入50份水，0.15份氢氧化钠(市售)，再加入0.5份的铁离子稳定剂(市售) 和1份的缓蚀剂乙二胺四乙酸(市售)，搅拌均匀；

(2)按如下重量份的组分制备自生酸母体B：按质量分数计，称量100份的氯化铵(市售)，量取50份水，将氯化铵加入水中。搅拌直至溶解。在B中加入1份的铁离子稳定剂(市售)和1份的缓蚀剂乙二胺四乙酸(市售)，搅拌均匀

(3)按如下重量份的组分制备油外相：将3份的span80和0.5份十二胺加热溶解与96.5份的柴油中，搅拌均匀，冷却到室温；

(4)按如下体积份的组分制备乳化自生酸体系：在搅拌速度为1000r/min 条件下，将制备的自生酸母体A缓慢滴加到油外相中，两相体积比为70:30，滴加完以后继续搅拌15min。然后在搅拌速度为1000r/min条件下，将制备的自生酸母体B缓慢滴加到油外相中，两相体积比为70:30，滴加完以后继续搅拌 30min。将得到的乳液混合。

实施列2

(1)按如下重量份的组分制备自生酸母体A：多聚甲醛(市售)100重量份，加入50份水，0.15份氢氧化钠(市售)，再加入0.5份的铁离子稳定剂(市售)和1份的缓蚀剂乙二胺四乙酸(市售)，搅拌均匀；

(2)按如下重量份的组分制备自生酸母体B：按质量分数计，称量100重量份的氯化铵(市售)，量取40份水，将盐加入水中。搅拌直至溶解。在B中加入1％的铁离子稳定剂(市售)和1％的缓蚀剂乙二胺四乙酸(市售)，搅拌均匀

(3)按如下重量份的组分制备油外相：将3份的span80和0.5份十六胺加热溶解与的96.5份的柴油中，搅拌均匀，冷却到室温；

(4)按如下体积份的组分制备乳化自生酸体系：在搅拌速度为2000r/min 条件下，将制备的自生酸母体A缓慢滴加到油外相中，两相体积比为60:40，滴加完以后继续搅拌15min。然后在搅拌速度为2000r/min条件下，将制备的自生酸母体B缓慢滴加到油外相中，两相体积比为60:40，滴加完以后继续搅拌 20min。将得到的乳液混合。

实施例3

(1)按如下重量份的组分制备自生酸母体A：多聚甲醛(市售)100重量份，加入50份水，0.15份氢氧化钠(市售)，再加入0.5份的铁离子稳定剂(市售)和1份的缓蚀剂乙二胺四乙酸(市售)，搅拌均匀；

(2)按如下重量份的组分制备自生酸母体B：按质量分数计，称量100重量份的氯化铵(市售)，量取50份水，将盐加入水中。搅拌直至溶解。在B中加入0.5份的铁离子稳定剂(市售)和1份的缓蚀剂乙二胺四乙酸(市售)，搅拌均匀

(3)按如下重量份的组分制备油外相：将3份的山梨倍半油酸山梨坦和0.5 份十二胺加热溶解与96.5份的柴油中，搅拌均匀，冷却到室温；

(4)按如下体积份的组分制备乳化自生酸体系：在搅拌速度为3000r/min 条件下，将制备的自生酸母体A缓慢滴加到油外相中，两相体积比为70:30，滴加完以后继续搅拌15min。然后在搅拌速度为3000r/min条件下，将制备的自生酸母体B缓慢滴加到油外相中，两相体积比为80:20，滴加完以后继续搅拌 15min。将得到的乳液混合。

实施例4

(1)按如下重量份的组分制备自生酸母体A：多聚甲醛(市售)100重量份，加入50份水，0.15份氢氧化钠(市售)，再加入0.5份的铁离子稳定剂(市售)和1份的缓蚀剂乙二胺四乙酸(市售)，搅拌均匀；

(2)按如下重量份的组分制备自生酸母体B：按质量分数计，称量100重量份的氯化铵(市售)，量取40份水，将盐加入水中，搅拌直至溶解。在B中加入1份的铁离子稳定剂(市售)和1份的缓蚀剂乙二胺四乙酸，搅拌均匀

(3)按如下重量份的组分制备油外相：将2份的自失水山梨糖醇脂肪酸酯和1份十六胺加热溶解与97份的柴油中，搅拌均匀，冷却到室温；

(4)按如下体积份的组分制备乳化自生酸体系：在搅拌速度为2000r/min 条件下，将制备的自生酸母体A缓慢滴加到油外相中，两相体积比为60:40，滴加完以后继续搅拌15min。然后在搅拌速度为2000r/min条件下，将制备的自生酸母体B缓慢滴加到油外相中，两相体积比为60:40，滴加完以后继续搅拌 15min。将得到的乳液混合。

实施例5

(1)按如下重量份的组分制备自生酸母体：按质量分数计，称量100份的氯乙酸钠，量取50份水，将氯乙酸钠加入水中，搅拌直至溶解。在水溶液中加入1份的铁离子稳定剂(市售)和1份的缓蚀剂乙二胺四乙酸(市售)，搅拌均匀；

(3)按如下重量份的组分制备油外相：将4份的山梨倍半油酸山梨坦和1 份十四胺加热溶解与95份的柴油中，搅拌均匀，冷却到室温；

(4)按如下体积份的组分制备乳化自生酸体系：在搅拌速度为2000r/min 条件下，将制备的自生酸母体缓慢滴加到油外相中，两相体积比为70:30，滴加完以后继续搅拌20min。

实施例6

(1)按如下重量份的组分制备自生酸母体：按质量分数计，称量100份的氯乙酸钠，量取60份水，将氯乙酸钠加入水中，搅拌直至溶解。在水溶液中加入0.5份的铁离子稳定剂(市售)和0.5份的缓蚀剂乙二胺四乙酸(市售)，搅拌均匀；

(3)按如下重量份的组分制备油外相：将2份的自失水山梨糖醇脂肪酸酯和1份十四胺加热溶解与97份的柴油中，搅拌均匀，冷却到室温；

(4)按如下体积份的组分制备乳化自生酸体系：在搅拌速度为1000r/min 条件下，将制备的自生酸母体缓慢滴加到油外相中，两相体积比为80:20，滴加完以后继续搅拌30min。

实施例7

(1)按如下重量份的组分制备自生酸母体：按质量分数计，称量100份的氯乙酸钠，量取30份水，将氯乙酸钠加入水中，搅拌直至溶解。在水溶液中加入1.5份的铁离子稳定剂(市售)和1.5份的缓蚀剂乙二胺四乙酸(市售)，搅拌均匀；

(3)按如下重量份的组分制备油外相：将3份的烷基酚聚氧乙烯醚和0.5 份十四胺加热溶解与97.5份的柴油中，搅拌均匀，冷却到室温；

(4)按如下体积份的组分制备乳化自生酸体系：在搅拌速度为2000r/min 条件下，将制备的自生酸母体缓慢滴加到油外相中，两相体积比为70:30，滴加完以后继续搅拌20min。

性能测试

(1)实施例1～5制得的乳化自生酸与普通自生酸(母体A与母体B质量比1:1)在150℃下，测定不同时间其有效H⁺浓度。结果如表1显示，实施例1～ 4在前两个小时处于乳液状态，母体A与接触较少，酸浓度较低。随着乳液破乳，母体A与B逐渐反应生成H⁺，5h以后基本反正完全。其中实施例3得到H⁺浓度最大，说明母体B中的氯化铵质量浓度为66％时，自生酸得到的H⁺浓度最大。实施例4通过降低乳化剂用量，A和B快速反应，H⁺生成速度较快，因此可能通过控制乳化剂种类和用量优化出满足不同温度、不同生酸速度的乳化自生酸体系。实施例1～5与普通自生酸相比，大大延缓了反应生成H+的时间，增大了穿透距离，具有良好的深度酸化能力。

表1 150℃乳化自生酸H⁺浓度(mol/L)随时间的变化关系

(2)对实施例1～5制备的乳化自生酸及普通自生酸进行腐蚀试验，测定其90℃下，4h对N80钢片的腐蚀速率。结果如表2所示，实施例1～5由于自生酸母体包裹在乳液中，H⁺离子生成速率较慢，其腐蚀速率与普通自生酸比大大降低，证明乳化自生酸比普通自生酸具有更好的抗腐蚀能力。

表2

(3)对实施例1～5制备的乳化自生酸与普通自生酸进行溶蚀实验，得到 90℃下不同时间的溶蚀率，结果如表3显示，实施例1～5制得的乳化自生酸，由于一开始乳液形态，反应时间大大增加，能增大穿透距离，有利于实现深部酸化，而且还能达到与普通自生酸相同的最大溶蚀率。

表3

从上述的表3的性能对比可见，本发明的乳化自生酸具有较好的抗腐蚀能力、更长酸岩反应时间，而且其溶蚀率可以和普通自生酸效果相同，因此乳化自生酸体系具有广泛推广应用前景。