阅读说明：本技术 一种炼焦配合煤胶质添加剂的合成及使用方法 (Synthesis and use method of coke making blended coal colloid additive ) 是由 曹银平 *** 程乐意 张福行 余国普 姚国友 于 2018-06-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种炼焦配合煤胶质添加剂的合成及使用方法。所述炼焦配合煤胶质添加剂的制备方法,其包含分批次加入尿素和甲醛,通过不断调整温度、甲醛/尿素摩尔比、pH值来获得性能优异的炼焦配合煤胶质添加剂,其可以作为炼焦配合煤胶质粘结剂,在炼焦生产过程中配入焦炉装入煤中可以提高炼焦配合煤粘结性,在不改变配合煤结构的情况下可以提高焦炭冷热强度；或保持焦炭冷热强度不变情况下,降低高价优质炼焦煤的使用比例,降低配合煤成本。(The invention relates to a synthesis and use method of a coking blending coal colloid additive. The preparation method of the coking blending coal colloid additive comprises the steps of adding urea and formaldehyde in batches, and obtaining the coking blending coal colloid additive with excellent performance by continuously adjusting the temperature, the formaldehyde/urea molar ratio and the pH value, wherein the coking blending coal colloid additive can be used as a coking blending coal colloid binder, can improve the caking property of the coking blending coal when being blended into a coke oven to be charged in the coking production process, and can improve the cold and hot strength of the coke under the condition of not changing the structure of the blending coal; or the use proportion of high-price high-quality coking coal is reduced and the cost of blending coal is reduced under the condition of keeping the cold and hot strength of the coke unchanged.)

一种炼焦配合煤胶质添加剂的合成及使用方法

技术领域

本发明属于炼焦配合煤技术领域，具体涉及一种炼焦配合煤胶质添加剂、其制备方法及用途。

背景技术

稳定和改善焦炭质量已成为冶金焦化行业所面临的主要课题之一。然而世界范围内优质炼焦煤资源量严重短缺，造成煤炭资源价格昂贵，炼焦成本上升，众多钢铁公司的焦化企业开始寻找开发价格低廉的非焦煤种配合煤炼焦新技术，以改善冶金焦性能指标，其中在焦炉现有条件下扩大配合煤煤种炼焦添加剂技术是既可节省投资、降低焦炭反应性又能提高焦炭热态性能的好办法。

作为炼焦配合煤生产而言，采用添加剂从广义角度，不仅将添加改善配合煤粘结性的油质物质作为添加剂，配入长焰煤降低控制焦炭灰硫及配合煤成本，配入贫瘦煤或无烟煤改善焦炭块度及配合煤成本，均属于添加剂范畴。狭义的角度，仅将配合煤中添入软沥青等油性物质改善配合煤粘结性作为配合煤添加剂。宝钢从85年开始，采用成型煤工艺，即将粉煤中配入软沥青并成型制成煤球加入焦炉中，对改善焦炭质量取得一定的效果，但增加了原料成本及能介消耗成本，宝钢的配入量为0.9-1.2％；往配合煤中直接喷入油类物质，国内外曾有人研究，但配入油类的配合煤炼焦过程中，会造成焦炉炭化室内大量积结炭黑，造成焦炉环境恶化，因此未得以推广。国内外炼焦行业尚无在配合煤中添加胶质有机粘结剂进行炼焦生产的先例，本发明专利涉及的技术方法合成生产的胶质粘结剂可用于炼焦配合煤生产。

本发明涉及产品即是炼焦配合煤胶质添加剂，对于炼焦配合煤胶质添加剂的合成方法，通常方法是以甲醛和尿素为主要原料，以氢氧化钠和氯化铵作为PH值调节剂，已属于公开合成技术，鉴于该产品作为胶水应用于建筑装修领域，长期以来将合成过程中甲醛/尿素摩尔比作为重要工艺指标，为控制炼焦配合煤胶质添加剂在使用过程中甲醛释放量，避免影响生活环境，专利多围绕降低甲醛/尿素摩尔比进行。

1987年，荷属安的列斯库拉索岛的恩尼格马公司在中国申报专利《具有极低甲醛对尿素摩尔比的脲甲醛树脂的制备方法》(CN200410041265.2)，方法中，尿素分三批加入，初始尿素与甲醛以约1:2的摩尔比相混合.在pH7.0至7.4及温度80和85℃之间使混合合30分钟；在pH4.8至5.8和同样温度继续缩合直至粘度达到15和50mpa.s之间；加尿素调节尿素对甲醛的摩尔比到1:1.80至1:1.90，在酸性条件下于相同温缩合,直至粘度达到35至80mpa.s；于pH5.8至6.5,借添加尿素调整尿素对甲醛摩尔比1.0:1.0和1.0:1.30之间.让温度自由地下降.当温度已降至低于50℃,调节pH值7.0至8.0.方法中强调尿素的添加批次，及每批次添加后与甲醛的摩尔比，对反应条件中的PH值调节方法不作重点。

2004年6月，中国化工建设总公司常州涂料化工研究院申报专利《水溶性脲醛树脂的制备方法》(CN200410041265.2)，用甲醛和尿素为原料进行反应，反应时甲醛/尿素的摩尔比为1.75～1.95∶1，用尿素重量的5～12％的氨或胺改性并用尿素重量的10～50％的C≤3的低碳链醇醚化；生产过程中，甲醛与尿素羟甲基化的pH值为9～10，醚化、缩合的pH值为4～5，反应结束后pH值调整为7～8。所得脲醛树脂目的是改善其水溶性和水稀释稳定性且胶化时间短。

目前已存在的脲醛树脂合成方法，作为炼焦配合煤添加剂使用，关注关键工艺参数与建筑装璜类要求存在较大差异，传统合成方法中脲醛树脂中会含有钠离子，在炼焦配合煤生产中，钠离子会劣化焦炭的热态性能，并且会增加焦炭的灰分。

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种不含金属化合物的炼焦配合煤胶质添加剂，其可以作为炼焦配合煤胶质粘结剂，在炼焦生产过程中配入焦炉装入煤中可以提高炼焦配合煤粘结性，在不改变配合煤结构的情况下可以提高焦炭冷热强度；或保持焦炭冷热强度不变情况下，降低高价优质炼焦煤的使用比例，降低配合煤成本。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种炼焦配合煤胶质添加剂的制备方法，其包含以下步骤：

(1)将甲醛总量的75％-95％加入反应器中，搅拌，调pH至7.5～8.0，加热至60～65℃，加入第一批尿素，自然升温，反应30min，然后加热升温至95～98℃，保温20min后，自然降温至90℃，用氯化铵或甲酸调节pH值至5.0～5.6，在85～90℃的温度条件下聚合至胶液滴入40℃的水中出现慧星状的小胶粒为止；

(2)调节pH至7.5～7.8，加入第二批尿素，在65～75℃下搅拌20min，然后用氯化铵或甲酸酸化至pH 5.5～6.4，在65～75℃下搅拌30min；

(3)调节pH至7.5～7.8，加入剩余的5％-25％甲醛，在65～75℃搅拌30min；

(4)加入第三批尿素，搅拌20min，然后用氯化铵或甲酸调节pH至6.4～6.6，再搅拌30min；

(5)调pH至7.5～7.8，加入第四批尿素，搅拌至溶解，调pH至8.0～8.5，降至室温出料。

优选的，

步骤(1)、(2)、(3)和(5)中，调pH至所述碱性范围使用的试剂是纯乙二胺。

步骤(1)中，加入第一批尿素后，使甲醛/尿素摩尔比达到2.5:1～2:1。

步骤(2)中，加入第二批尿素后，使甲醛/尿素摩尔比达到2:1～1.5:1。

步骤(4)中，加入第三批尿素后，使甲醛/尿素摩尔比达到1.8:1～1.4:1。

步骤(5)中，加入第四批尿素后，使甲醛/尿素摩尔比达到1.5:1～1:1。

本发明中所述的“甲醛/尿素摩尔比”是指已经加入的甲醛和已经加入的尿素的总摩尔量的比例。

进一步优选的，

步骤(1)中，加入第一批尿素后，使甲醛/尿素摩尔比达到2.5:1～2:1。

步骤(2)中，加入第二批尿素后，使甲醛/尿素摩尔比达到1.95:1～1.8:1。

步骤(4)中，加入第三批尿素后，使甲醛/尿素摩尔比达到1.75:1～1.5:1。

步骤(5)中，加入第四批尿素后，使甲醛/尿素摩尔比达到1.45:1～1:1。

本发明中甲醛的浓度范围是30％-50％。

所述反应器可以为带有搅拌器功能的反应容器。

本发明还提供了一种炼焦配合煤胶质添加剂，其由上述制备方法制备得到。

成品炼焦配合煤胶质添加剂贮存在塑料瓶内，避免与铁接触，存放在阴凉处。

本发明还提供了所述炼焦配合煤胶质添加剂作为炼焦配合煤胶质粘结剂的用途，即包括如下步骤：将所述炼焦配合煤胶质添加剂先加水配成20-40％的水溶液，再添入固化剂混合后，充分搅拌，调节pH值到4.0-5.0，得到炼焦配合煤胶质粘结剂，喷洒至配合煤皮带上。

所述固化剂优选为氯化铵、盐酸、甲酸、硫酸、硝酸等中的一种或多种，优选为氯化铵和盐酸的混合物。

具体的，所述炼焦配合煤胶质添加剂作为炼焦配合煤胶质粘结剂的用途，可以包括如下步骤：

(1)炼焦配合煤胶质添加剂，先加水配成20-40％的水溶液；

(2)按炼焦配合煤胶质添加剂重量百分比的0.4-0.8％加入氯化铵或甲酸，与其混合后，搅拌均匀；

(3)加入浓度为5-15％的强酸水溶液，调节pH至4.0-5.0，得到炼焦配合煤胶质粘结剂，喷洒至配合煤皮带上。

这种水溶性炼焦配合煤胶质粘结剂直接添加到配合煤，很容易与煤料混合均匀，达到配合煤炼焦的目的。实际配合煤作业中需要水溶性炼焦配合煤胶质粘结剂的pH值在4.5左右为合适，如果pH值的降低，粘结剂的固化时间和适用期都明显缩短，不利于配合煤混合。

进一步优选的，

所述炼焦配合煤胶质添加剂作为炼焦配合煤胶质粘结剂的用途，可以包括如下步骤：

(1)炼焦配合煤胶质添加剂，先加水配成20-40％的水溶液；

(2)按炼焦配合煤胶质添加剂重量百分比的0.4-0.8％加入氯化铵，与其混合后，搅拌均匀；

(3)加入浓度为5-15％的盐酸水溶液，调节pH至4.0-5.0，得到炼焦配合煤胶质粘结剂，喷洒至配合煤皮带上。

步骤(3)中所述炼焦配合煤胶质粘结剂为水溶性，一般进入箱式漏斗，漏斗下设有喷嘴，通过喷嘴直接往配煤皮带上的煤层喷洒滴淋，滴淋在表层煤粉的水溶性树脂胶经过几条皮带的翻落，就可使水溶性炼焦配合煤胶质粘结剂较均匀地分散在配合煤料表面和孔隙之中，直至装煤系统。

炼焦配合煤胶质添加剂作为炼焦配合煤胶质粘结剂的调胶配煤系统装置示意图如图1和图2所示。

一种具体的操作可以为：氯化铵、盐酸及浓度为20-40％炼焦配合煤胶质添加剂水溶液等物料添加过程，在配合煤皮带系统开始输送运转前30-60分钟；由人工操作打开工业水槽和炼焦配合煤胶质添加剂储槽下电动阀5，由流量计7检测流量，根据设定流量，通过流量控制阀6控制流量，将炼焦配合煤胶质添加剂和工业水同时加入混合装置1中，两者流量比值是添加剂流量：工业水流量为1:0.4-1:1.6，边加入边搅拌，按设定量加好之后，搅拌约10分钟；再打开氯化铵槽下电动阀5，由流量计7检测流量，根据设定流量，通过流量控制阀6控制流量，如图2所示。

氯化铵被加入混合装置1后，在槽内被充分搅拌5-10分钟后，开启盐酸槽下的电动阀，根据设定流量向搅拌调胶槽内添加盐酸溶液调节PH值，当pH检测仪9检测到混合溶液PH值达到4.0-5.0时，盐酸槽下的电动阀5关闭停止加入盐酸。

添加装置2和粘结剂喷洒装置3通过压缩空气，实现粘结剂在配合煤上的均匀喷洒。

与添加装置2和粘结剂喷洒装置3对应的配合煤输送皮带10下还可以设置一个压力传感器8，用以感应皮带上煤料输送过程。当压力传感器8感应到配合煤输送皮带上有料时，粘结剂储槽4下设置的电动阀就处于打开状态，槽内的粘结剂就流入添加装置2，在压缩空气作用下通过粘结剂喷洒装置3喷淋至煤料表面。

如果系统停机时间或不配用炼焦配合煤胶质粘结剂的期限过长，输送炼焦配合煤胶质粘结剂的管道里残留的粘结剂发生固化，只需要采用10-20％NaOH碱洗的方法除去管道结垢即可。

本发明的无钠炼焦配合煤胶质添加剂，可以贮存三个月以上而不发生固化。

本发明的炼焦配合煤胶质添加剂是作为适用于炼焦生产的配合煤胶质粘结剂，炼焦配合煤胶质添加剂不仅残留甲醛量低，而且不含金属化合物；所得工艺流程、工艺控制及维护方法，可以将配合煤粘结剂稳定用于炼焦配合煤生产。本发明的使用，可以提高炼焦配合煤粘结性，在非炼焦煤配入比例增加3％的情况下，配入本发明产品3‰(0.3％)，可以保证配合煤粘结性不降低；在相同配合煤结构下，配入本发明产品3‰，可以提高焦炭冷强度1％。

合成适用于炼焦配合煤生产的配合煤胶质粘结剂，在国内外尚无使用先例，且对其进行跨领域使用目前在国内外尚无人进行相关研究，甚至未引起关注，因此该专利涉及技术具有较宽的使用前景。

附图说明

图1为炼焦配合煤胶质添加剂作为炼焦配合煤胶质粘结剂添加工艺流程示意图。

图2为炼焦配合煤胶质添加剂作为炼焦配合煤胶质粘结剂进行调胶配煤所使用的系统装置示意图。

附图标记说明：1、混合装置；2、添加装置；3、粘结剂喷洒装置；4、粘结剂储槽；5、电动阀；6、流量控制阀；7、流量计；8、压力传感器；9、pH检测仪；10、配合煤输送皮带。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例1炼焦配合煤胶质添加剂的制备

将156g甲醛(浓度40％)一次加入500ml的三口烧瓶中，并搅拌，用纯乙二胺调pH至7.5，加热至60℃加入第一批尿素53g，自然升温，反应30min，然后加热升温至95℃，保温20min。自然降温至90℃，用氯化铵调节pH值至5.6，在90℃的温度条件下聚合至胶液滴入40℃的水中出现慧星状的小胶粒为止；用乙二胺调节pH至7.5，加入第二批尿素16.8g，在65℃下搅拌20min，然后用氯化铵(50g/L)酸化至pH 5.5，同温下搅拌30min；用乙二胺调节pH至7.8，加入第二批甲醛32g(浓度40％)，在65℃搅拌30min加入第三批尿素24g，搅拌20min，然后用氯化铵调节pH至6.4，再搅拌30min。用乙二胺调pH至7.8，加入最后一批尿素12g，搅拌至溶解。调pH至8.5，降至室温出料，即为成品炼焦配合煤胶质添加剂。

实施例2炼焦配合煤胶质添加剂作为炼焦配合煤胶质粘结剂的用途

炼焦配合煤胶质添加剂作为炼焦配合煤胶质粘结剂进行调胶配煤的流程示意图和所使用的系统装置示意图分别见图1和图2。系统参数为：

(1)皮带机煤料输送量为600吨/h；

(2)脲醛树脂炼焦配合煤胶质添加剂添加量为煤料的0.3％，即1.8吨/h；所用炼焦配合煤胶质添加剂由实施例1制备并加水配成30％浓度的添加剂溶液。在配煤使用过程中，添加氯化铵和盐酸，控制重点是混和溶液的PH值，控制在4.5-4.7。因此对应于煤输送量为600t/h的工艺条件下，炼焦配合煤胶质添加剂溶液添加量设定为9t/h。

(3)15％氯化铵溶液，添加量设定为0.072t/h。

(4)采用8％盐酸溶液，添加量设定为0.1t/h。

在配合煤皮带系统开始输送运转前40分钟，由人工操作打开工业水槽和炼焦配合煤胶质添加剂储槽下电动阀，由流量计检测流量，根据设定流量，通过流量控制阀控制流量，将炼焦配合煤胶质添加剂和工业水同时加入混合装置中，两者流量比值是添加剂流量：工业水流量为1：0.8，边加入边搅拌，按设定量加好之后，搅拌约10分钟；再打开氯化铵槽下电动阀，由流量计检测流量，根据设定流量，通过流量控制阀控制流量。氯化铵被加入混合装置后，在槽内被充分搅拌5-10分钟后，开启盐酸槽下的电动阀，根据设定流量向搅拌调胶槽内添加盐酸溶液调节PH值，当pH检测仪检测到混合溶液PH值达到4.5时，盐酸槽下的电动阀关闭停止加入盐酸。

当配合煤输送皮带10下方的压力传感器8感应到皮带上有煤料时，炼焦配合煤胶质粘结剂储槽4下设置的电动阀5就处于打开状态，槽内的粘结剂就流入添加装置2，在压缩空气作用下通过粘结剂喷洒装置3喷淋至煤料表面。

测视例

将实施例2得到的煤料进行测试，测试结果见下表，同时设置对比例，其不添加本发明所述的炼焦配合煤胶质添加剂。进行三个不同批次的测试。

添加与不添加条件下各配比的焦炭质量指标(小焦炉试验)

DI(％)：煤炼成焦炭后，所得焦炭的冷强度；值越高，表明焦炭的质量越好；

MS(^0.3/％)：煤炼成焦炭后，所得焦炭的块度大小；值越高，表明焦炭的质量越好；

CRI(％)：煤炼成焦炭后，所得焦炭的热反应性，CRI值越低，表明焦炭质量越好；

CSR(％)：煤炼成焦炭后，所得焦炭的反应后强度，CSR值越高，表明焦炭的质量越好。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围，因此，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。