具体实施方式

如上所述，有必要改进用于重金属固定化的方法和系统。

一般而言，本发明涉及一种用于将重金属固定在含有机物的介质中的方法和系统。本发明的方法形成生物炭，其吸附并固定被还原的零价重金属或被沉淀的重金属盐。本发明的方法是一种简单的方法，其能够将被污染的含有机物的介质转化成有用和有益的产品，例如肥料和建筑材料。利用本发明的方法，重金属被固定，即使当所述的方法的产物用于进一步的应用中时也不会浸出重金属。这使得所述的方法成为一种环保的方法。

本发明的系统是一个简单的系统，其能够处理包含重金属的含有机物的介质，并将其转化为可进一步应用的含生物炭材料。所述的系统还能对含有机物的介质进行快速、绿色的处理，以固定含有机物的介质中的重金属。通过本发明的系统，重金属固定化可在现场进行，从而节省了将含有机物的介质运输到另一地点进行重金属固定化的时间和成本。

根据第一方面，本发明提供了一种用于重金属固定化的方法，所述的方法包括：

-将包含重金属的含有机物的介质与至少一种添加剂混合以形成混合物；和

-焙烧所述的混合物以形成生物炭，其中所述的生物炭固定所述的重金属。

所述的含有机物的介质可为包含重金属的任何合适的含有机物的介质。特别地，所述的含有机物的介质可包含土壤、污泥(sludge)和/或固体废物。所述的含有机物的介质可为包含重金属的工业废物或包含重金属的危险废物。例如，所述的含有机物的介质可包含河流污泥、湖泊污泥、池塘污泥、海洋污泥、沙子、土壤、农业土壤、废水处理污泥、活性污泥或任何重金属污染的介质。

为了本发明的目的，重金属可定义为任何对生命形式有毒或有害的重金属。例如，对于动物，包括人，微生物或植物。重金属可包括但不限于金属离子、金属化合物或金属化合物阴离子。重金属的例子包括但不限于锑、砷、镉、铬、钴、铜、镓、铁、铅、镁、锰、汞、钼、镍、银、钯、铂、硒、铊、锡、钨、铀、钒和锌。

所述的混合可包括将包含重金属的含有机物的介质与任何合适的添加剂混合以形成混合物。例如，所述的添加剂可为还原剂和/或无机添加剂。

根据一个特定方面，所述的包含重金属的含有机物的介质可包含≥25重量％的有机物含量。特别是，当含有机物的介质包含≥25重量％的有机物含量时，所述的至少一种添加剂可包括还原剂。所述的至少一种添加剂可为任何合适的还原剂。例如，所述的至少一种添加剂可为但不限于：硼氢化钠、肼、铝粉、LiAlH₄或其混合物。特别地，所述的混合可包括将重金属离子还原为零价金属。

根据一个特定方面，所述的含有机物的介质可包含小于25重量％的有机物含量。特别是，当所述的含有机物的介质包含小于25重量％的有机物含量时，所述的至少一种添加剂可包括无机添加剂。所述的至少一种添加剂可包括任何合适的无机添加剂。例如，所述的至少一种添加剂可包括但不限于：石灰、石灰石、FeCl₃、Fe₂(SO₄)₃、FeSO₄、铝粉、铁粉、FeOOH、Fe₂O₃、MgCO₃、MgCa(CO₃)₂、NaOH、KOH、磷酸盐、单氢磷酸盐、双氢磷酸盐、磷灰岩、磷酸、多磷酸盐、羟基磷灰石、沟污肥、膨润土、高岭石、沸石、锰氧化物、铁氧化物或其混合物。所述的至少一种添加剂可与重金属离子反应形成金属盐沉淀物。

所述的焙烧可在合适的条件下进行。例如，所述的焙烧可包括在惰性气体存在下进行焙烧。所述的惰性气体可为任何合适的惰性气体，例如但不限于氮气、氩气、氦气、二氧化碳或其组合。以这种方式，由所述的焙烧产生的生物炭可具有更高的碳含量。

为了本发明的目的，所述的焙烧可在任何合适的温度下进行。例如，所述的焙烧可在1-500℃的温度下进行。特别地，所述的焙烧可在10-480℃、25-450℃、50-420℃、100-400℃、150-350℃、200-300℃、250-275℃的温度下进行。甚至更特别地，所述的焙烧可在300-400℃的温度下进行。

所述的焙烧可持续合适的时间。例如，所述的焙烧可持续≥3分钟。特别地，所述的焙烧可持续3-60分钟、5-50分钟、10-45分钟、15-30分钟。甚至更特别地，所述的焙烧可持续10-30分钟。

根据一个特定的方面，当所述的焙烧可将含有机物的介质的有机成分转化成生物炭时，由于生物炭纤维的大表面积，生物炭可以吸附和固定生物炭纤维内部和/或生物炭纤维表面上的重金属。特别地，被吸附和固定的重金属可为固体重金属盐和/或在混合期间从重金属还原的零价金属。可通过物理和/或化学吸附将重金属固定在生物炭内部和/或生物炭上。一旦重金属被固定，重金属将难以被动植物吸收或扩散到环境中。

所述的方法可进一步包括在所述的焙烧之前干燥所述的混合物。所述的干燥可在合适的条件下进行。例如，所述的干燥可包括在惰性气体存在下干燥。所述的惰性气体可为任何合适的惰性气体，例如但不限于氮气、氩气、氦气、二氧化碳或其组合。

所述的干燥可包括在合适的温度下干燥。例如，所述的温度可为1-280℃。特别地，所述的干燥可在1-280℃、50-250℃、80-220℃、90-200℃、100-175℃、110-170℃、120-150℃的温度下进行。甚至更特别地，所述的干燥可在110-150℃的温度下进行。

所述的干燥可持续合适的时间。例如，所述的干燥可持续≥3分钟。特别地，所述的焙烧可持续3-60分钟、5-50分钟、10-45分钟、15-30分钟。甚至更特别地，所述的干燥可持续10-30分钟。

在所述的干燥和/或焙烧期间，所述的混合物中的水分可能会被蒸发并因此被排放。所述的水分可通过管道排出并凝结成液体，然后排放。所述的方法可进一步包括在液体过滤系统中处理冷凝的液体。任何合适的液体过滤系统都可用于处理。特别地，所述的处理可包括在排放之前根据当地法规处理冷凝液。

在焙烧过程中，可能会产生烟气。例如，所述的烟气可包括NOx、SO₂、NH₃、H₂S、CO和/或CO₂。因此，所述的方法可进一步包括处理在焙烧期间产生的烟气。所述的处理可在烟气处理系统中进行。这样，来自本发明方法的气体可以被烟气系统吸收，从而使有气味的和/或对环境有害的气体排放最小化。特别地，所述的烟气处理系统可包括用于去除气味的吸附溶液和/或固体盒(solid cartridges)。

根据一个特定方面，所述的方法可进一步包括在焙烧之后冷却形成的生物炭。所述的方法可随后包括收集形成的生物炭。例如，所述的形成的生物炭可用作肥料。特别地，由于固定在生物炭中和/或生物炭上的重金属是零价重金属，因此与非固定的重金属离子的吸收相比，它们不被植物吸收或吸收少很多。因此，将形成的生物炭用作肥料不会对使用该肥料的植物有害。

根据另一个特定的方面，所述的方法可进一步包括煅烧经所述的焙烧形成的生物炭以形成煅烧材料。所述的煅烧可在合适的条件下进行。例如，所述的煅烧可包括在氧化气氛中煅烧。特别地，所述的煅烧可在空气或氧气的存在下进行。

所述的煅烧可包括在合适的温度下煅烧。例如，所述的温度可为600-1200℃。特别地，所述的煅烧可在650-1150℃、700-1100℃、800-1050℃、850-1000℃、900-950℃的温度下进行。甚至更特别地，所述的煅烧可在800-1000℃的温度下进行。

所述的煅烧可持续合适的时间。例如，所述的煅烧可持续≥5分钟。特别地，所述的煅烧可持续5-120分钟、10-90分钟、15-60分钟、30-45分钟。甚至更特别地，所述的煅烧可持续60-120分钟。

特别地，由焙烧形成的生物炭可以作为燃料用于煅烧。这样，所述的煅烧可在较低的温度下以较低的能量输入进行。虽然煅烧通常与高能量消耗有关，但鉴于本发明方法中煅烧中使用的生物炭，煅烧的总体能量消耗降低。此外，所述的煅烧可包括氧化生物炭以形成煅烧材料，从而将生物炭热分解为烟气。相应地，所述的方法可进一步包括对煅烧过程中产生的烟气进行处理。所述的处理可为如上所述的关于在焙烧期间产生的烟气的处理。

所述的方法可进一步包括在煅烧之后冷却所述的煅烧材料。

根据一个特定方面，所述的方法可进一步包括：

-将生物炭与至少一种额外的添加剂混合以形成生物炭混合物；和

-将所述生物炭混合物成型，

其中所述的混合和所述的成型可在所述的煅烧之前。

所述的至少一种额外的添加剂可为任何合适的添加剂。例如，所述的至少一种额外的添加剂可包括但不限于：粘土、沙子、石头、飞灰、煤灰、炉渣、焚化炉渣、建筑垃圾、蛋壳或其混合物。

所述的成型可在合适的条件下进行。例如，所述的成型可在合适的压力下进行。所述的成型可包括将生物炭混合物成型为合适的成型的原型。例如，所述的成型可包括将生物炭混合物成型为建筑材料，例如但不限于砖、路面铺装材料或海床填料。

然后，可将成型的原型进行如上所述的煅烧。鉴于生物炭存在于成型的原型中，煅烧期间的加热对于每个成型的原型是均匀的，因此，可得到改进并均匀的原型。鉴于本发明的方法，可使用包括路面铺装材料、砖或填海填料的原型，而不必担心在原型的使用过程中重金属会浸出。

从以上可以看出，本发明的方法可以固定重金属，因此，可以最大限度地减少浸出液中的重金属。所述的方法还能使含有重金属的含有机物的介质转化为生物炭，可作为吸附剂或燃料使用。在所述的方法的某些方面，含有机物的介质中的有机成分可以被去除。

本发明还提供了一种用于重金属固定化的系统。所述的系统可为任何合适的系统。例如，所述的系统可为适合于进行上述方法的系统。

根据本发明的第二方面，提供了一种用于重金属固定化的系统，所述的系统包括：

-用于接收包含重金属的含有机物的介质和至少一种添加剂的入口；

-与所述的入口相连用于混合所述包含重金属的含有机物的介质和所述至少一种添加剂的混合室；和

-用于对在所述的混合室中形成的混合物进行焙烧以形成生物炭的焙烧室。

所述的混合室可包括密封件，以防止含有机物的介质的任何气味从系统中逸出并进入大气中。这样，来自含有机物的介质的气味被控制在系统内。特别地，所述的密封件可为橡胶密封件或垫圈。

所述的混合室可包括混合器。所述的混合器可为任何合适的混合器，用于将所述的包含重金属的含有机物的介质与所述的至少一种添加剂混合。所述的混合室可包括用于排出在混合室中形成的混合物的出口。

所述的系统可进一步包括干燥室，用于干燥在所述的混合室中形成的混合物。根据一个特定方面，所述的干燥室可与所述的混合室连通。例如，所述的混合室的出口可以与所述的干燥室的入口连通。所述的干燥室可进一步包括用于接收惰性气体的入口。所述的惰性气体可为任何合适的惰性气体。所述的惰性气体可为如上所述的惰性气体。

所述的干燥室可包括外部热源，用于加热从所述的混合室接收的混合物。所述的热源可为任何合适的热源。例如，所述的热源可为但不限于电加热器、微波炉、燃气燃烧器或太阳能发电板。

所述的焙烧室可为适合于焙烧在所述的混合室中形成的混合物的任何室。根据一个特定方面，所述的焙烧室可与所述的干燥室连通。所述的焙烧室可包括用于接收惰性气体的入口。所述的惰性气体可为任何合适的惰性气体。所述的惰性气体可为如上所述的惰性气体。

所述的焙烧室可包括温度控制装置，以调节焙烧室的温度。例如，所述的温度控制装置可为用于冷却干燥室的冷却源，或者可为用于加热焙烧室的外部热源。所述的热源可为任何合适的热源。例如，所述的热源可为但不限于电加热器、微波炉、燃气燃烧器或太阳能面板。

根据一个特定的方面，所述的系统可进一步包括煅烧室，用于煅烧在所述的焙烧室中形成的生物炭。特别地，所述的煅烧室可与焙烧室连通，以接收在焙烧室中形成的生物炭。所述的煅烧室可包括用于接收空气的入口。

所述的煅烧室可包括用于加热煅烧室的外部热源。所述的热源可为任何合适的热源。例如，所述的热源可为但不限于电加热器、微波炉、燃气燃烧器或太阳能供电板。

根据一个特定的方面，所述的系统可进一步包括与所述的干燥室、所述的焙烧室和/或所述的煅烧室连通的烟气处理系统，用于处理来自所述的干燥室、所述的焙烧室和/或所述的煅烧室的烟气。在使用中，所述的干燥室、所述的焙烧室和/或所述的煅烧室可释放出烟气，因此，这些烟气可在排放到大气之前进行处理。这样，本发明的系统不会向大气中排放任何有害的和/或有气味的气体，使所述的系统成为环保的系统。所述的烟气处理系统可为用于本发明目的的任何合适的系统。

所述的系统可进一步包括用于收集焙烧室形成的生物炭和/或煅烧室形成的煅烧材料的收集室。

所述的系统还可包括液体收集罐。所述的液体收集罐可与干燥室、焙烧室和/或煅烧室连通。例如，在使用中，来自在所述的干燥室、所述的焙烧室和/或所述的煅烧室中处理的混合物和生物炭的水分可从混合物和生物炭中蒸发，随后冷凝并收集在液体收集罐中。所述的液体收集罐还可与液体过滤系统连通或可包括液体过滤系统，用于处理和/或过滤在液体收集罐中收集的液体。

图1示出了根据本发明的一个实施例的重金属固定化的系统100的示例。系统100包括入口102，包含重金属的含有机物的介质由此进料。至少一种添加剂也可以通过入口102进料。入口102可为进料室104的一部分。

进料室104可与混合室106连通。特别地，进料室104的出口可连接到混合室106的入口108。入口108可包括混合入口密封系统，其可如图2所示。还提供了一种混合器110，其包括在混合室106内，以促进和改善包含重金属的含有机物的介质和至少一种添加剂的混合。

混合室106的出口112可连接到干燥室114，以便在混合室106中混合包含重金属的含有机物的介质和至少一种添加剂的混合物随后被转移到干燥室114中。混合物可在合适的条件下在干燥室114中进行干燥。例如，所述的条件可为如上所述与本发明的方法有关的条件。干燥室114可包括入口116。额外的添加剂可通过入口116加入到干燥室114中。特别地，入口116可用于将惰性气体引入干燥室114中。

干燥室114可进一步包括加热器118。加热器118可为任何合适的加热器，例如如上所述的加热器。加热器118可提高干燥室114内惰性气体的温度，从而干燥从混合室106接收的混合物。这样，混合物内的任何液体成分被蒸发并通过出口120a从干燥室114中除去。

干燥室114的出口122可与焙烧室124连通，以便已在干燥室114中干燥的混合物可从干燥室114转移到焙烧室124，以焙烧成生物炭。

干燥过的混合物可在适当的条件下，在焙烧室124中进行焙烧。例如，所述的条件可为如上所述的与本发明方法有关的条件。焙烧室124可包括入口126。额外的添加剂可通过入口126加入到焙烧室124中。特别地，入口126可用于将惰性气体引入到焙烧室124中。

焙烧室124可进一步包括加热器128。加热器128可为任何合适的加热器，例如如上所述的加热器。加热器128可提高焙烧室124内惰性气体的温度，从而将从干燥室114接收的干燥混合物焙烧以形成生物炭。在焙烧室124内的焙烧过程中，烟气可被释放。烟气可通过出口120b被引出焙烧室124。

在焙烧干燥过的混合物形成生物炭之后，生物炭可通过焙烧室124的出口132转移到存储室130中。生物炭可被冷却并储存在储存室130中。储存室130可包括出口120c，用于将任何烟气或蒸发的水分引出储存室130。

出口120a、120b和120c可与烟气处理系统134和液体收集罐140液体连通。特别地，与出口120a、120b和120c连通的通道136使来自干燥室114、焙烧室124和储存室130的气体在从出口138排出之前被输送到烟气处理系统134。烟气处理系统134可为任何合适的处理烟气的系统。

通道136还能使在通道136中凝结的任何液体被输送到液体收集罐140中。所述的液体收集罐140可包括处理所收集的液体的液体过滤系统。例如，液体收集罐140可进一步包括漏斗142，用于过滤所收集的液体，并且仅通过出口管144排出过滤的液体。

图2示出了混合室106的入口108处的混合入口密封系统的示例。密封件可为一个水平圆柱体，其沿其水平轴线被三个四边形分割成三个相等的部分。水平圆柱体密封件具有两个圆形的侧面，其弯曲的表面被去除。圆柱体被配置为沿其水平轴线旋转。当圆柱体的一部分暴露于入口108时，任何气味都被防止从系统100中逸出。当圆柱体旋转时，入口108进料的包含重金属的含有机物的介质和至少一种添加剂进入混合室106。这样，混合室106在任何时候都是密封的。

图3示出了根据本发明另一实施例的重金属固定化的系统200的示例。系统200和系统100有许多共同的部件，这些部件用相同的参考数字标出。

在系统200中，在对干燥的混合物进行焙烧以形成生物炭之后，生物炭可通过焙烧室124的出口132转移到煅烧室202。生物炭可在煅烧室202中煅烧以形成煅烧材料。煅烧室202中的生物炭可以在合适的条件下进行煅烧。例如，所述的条件可为如上所述的与本发明的方法有关的条件。煅烧室202可包括入口204。额外的添加剂可通过入口204加入到煅烧室202中。特别地，入口204可用于将空气引入到煅烧室202中。

煅烧室202可进一步包括加热器206。加热器206可为任何合适的加热器，例如如上所述的加热器。加热器206可提高煅烧室202内空气的温度，从而煅烧从焙烧室124接收的生物炭。特别地，生物炭可被氧化以形成煅烧材料。在煅烧过程中，烟气可能被释放。相应地，从生物炭在煅烧室202中的煅烧中释放的烟气可通过出口220d引出煅烧室202。

在煅烧生物炭之后，煅烧材料可通过煅烧室202的出口208被转移到储存室130中。煅烧材料可被冷却并储存在储存室130中。储存室130可包括出口120c，用于将任何烟气或蒸发的水分引出储存室130。

出口220d可与气体处理系统134和液体收集罐140连通。特别地，与出口220d以及出口120a、120b和120c相连的通道136使来自煅烧室202的气体以及来自干燥室114、焙烧室124和储存室130的气体从出口138排出之前被输送到烟气处理系统134。

尽管前面已经描述了示例性实施例，但是相关技术领域的技术人员将理解，在不脱离本发明的情况下可以做出许多变化。在对本发明进行了一般性描述之后，通过参考以下实施例将更容易理解本发明，实施例是通过举例说明的方式提供的，而不是为了限制本发明。

实施例

对来自湖底的污泥样品进行干燥和元素成分处理。该样品在110℃下干燥24小时，然后研磨至均匀。为了进行除Hg以外的电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)元素分析，将0.2g干燥并研磨过的样品加入到9mL 85重量％的HNO₃中，然后加入2mL 37重量％的HCl、3mL 50重量％的HF和1mL 20重量％的H₂O₂并混合均匀。该混合物在180℃下混合20分钟。冷却后，向其中加入DI水，直到总体积达到50mL。然后将样品用0.22μm的过滤器过滤，用电感耦合等离子体-发射光谱法(ICP-OES)进行分析。

用ICP-OES分析Hg时，将0.2g干燥并研磨过的样品加入15mL 85重量％的HNO₃中，然后加入0.85mL 37重量％的HCl、6.5μL 1000ppm的Au标准品和35mL的DI水，混合均匀。样品经0.22μm过滤器过滤后，用ICP-OES分析Hg。ICP-OES元素分析结果汇总于表1。可以看出，样品的重金属即As、Hg、Pb、Zn、Sb、Cu均超过或接近标准上限。样品中主要金属元素为Si(22.14重量％)、Al(5.29重量％)、Fe(2.87重量％)、K(1.80重量％)、P(0.52重量％)。因此，本样品中无机硅酸盐成分的一般公式可为Al_0.25Fe_0.06K_0.06M_XSiO_2.5+X，其中M代表其它金属(M被形式化为+2价)。

ND:未检测到

*:标准指GB15618-201X《农用地土壤环境质量标准》(Soil EnvironmentalQuality Standard for Agriculture Land)(中国)

表1：ICP-OES对干燥、研磨并处理过的污泥样品进行元素分析

C、H、N和S的元素分析结果见表2。

表2：干燥并研磨过的样品的元素分析

图4和图5显示了干燥并研磨过的样品的热重分析(TGA)图(在空气或N₂中)。样品在空气中和N₂中从25℃到900℃的失重值分别为16.5重量％和14.7重量％，因此，干燥并研磨过的样品中的有机物含量为16.5重量％，其中大部分(即14.7重量％)可热降解，少量(1.8重量％)只能热氧化成气体。干燥过的样品中有机物和无机物的总含量分别为16.5重量％和83.5重量％。

制备砖样品的方法如下：将1.1mL的3％H₃PO4或DI水添加到2g干燥并研磨过的样品中，并手动充分混合并陈化1小时。然后将0.8g的混合物压成直径为约14mm，厚度为3mm的圆盘，并在60℃下干燥24小时。

然后将干燥过的圆盘在管式炉中进行焙烧和煅烧，具体如下：焙烧包括从25℃加热到400℃，升温速率为5℃/分钟，N₂流量为100mL/min，然后进行煅烧，包括从400℃加热到1000℃，升温速率为1.7℃/min，空气流量为100mL/min，在1000℃下以相同的空气流量维持300分钟，然后以相同的空气流量自然冷却。煅烧前，包含磷酸添加剂和无磷酸添加剂的圆盘均为绿灰色，煅烧后，无磷酸添加剂的圆盘变为橙色，包含有磷酸添加剂的圆盘为深橙色并且边缘有些发红。这种颜色变化主要是由于土壤中的亚铁或三价铁化合物在高温下被空气中的氧气氧化成红色的铁氧化物所致。

对采用上述工艺生产的建筑砖进行浸出试验，评价重金属的浸出风险。浸出试验程序按照GB5086.1《固体废物浸出毒性试验方法标准-翻转法浸出方法》(中国)执行。具体地，试验按以下步骤进行：将0.7g干样品在室温下用10mL DI水浸泡18小时，搅拌转速为30rpm。浸出液经0.45μm过滤器过滤后，用ICP-OES分析重金属As、Hg、Pb、Sb、Ni、Cu、Fe、Cr、Mn和V。浸出试验结果汇总于表3。

表3：煅烧过的砖样品浸出液中重金属的浓度

所得结果与标准HJxxx-2010《城市污水处理厂污泥处理处置技术规范》(中国)进行了比较。表3显示，煅烧过的砖样品浸出液中的重金属浓度远低于标准的上限。这说明本发明的工艺对污泥样品中的重金属具有高效的固定作用。