阅读说明：本技术 一种水质总钴在线监测装置及监测方法 (Water quality total cobalt online monitoring device and monitoring method ) 是由 冯中宝 徐生龙 赵峰 李军 孙学还 于 2018-06-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种水质总钴在线监测装置及监测方法。装置包括进样单元、消解单元、分析单元和控制单元,控制单元分别与进样单元、消解单元、分析单元相连；进样单元包括蠕动泵、液体检测器管、上三通计量阀、计量长管、计量短管、下三通计量阀和十通阀,液体检测器管分别与蠕动泵和上三通计量阀相连,计量长管、计量短管分别与上三通计量阀、下三通计量阀相连；消解单元包括消解比色设备和消解比色池,消解比色设备分别与十通阀、消解比色池相连,消解比色池的外壳安装有光源和光电二极管；分析单元包括两个光检测-发光接收设备,分别与消解比色设备相连；控制单元包括PLC控制模块。本发明测试结果精确。(The invention relates to a water quality total cobalt online monitoring device and a monitoring method. The device comprises a sample introduction unit, a digestion unit, an analysis unit and a control unit, wherein the control unit is respectively connected with the sample introduction unit, the digestion unit and the analysis unit; the sample injection unit comprises a peristaltic pump, a liquid detector pipe, an upper three-way metering valve, a metering long pipe, a metering short pipe, a lower three-way metering valve and a ten-way valve, wherein the liquid detector pipe is respectively connected with the peristaltic pump and the upper three-way metering valve, and the metering long pipe and the metering short pipe are respectively connected with the upper three-way metering valve and the lower three-way metering valve; the digestion unit comprises a digestion colorimetric device and a digestion colorimetric pool, the digestion colorimetric device is respectively connected with the ten-way valve and the digestion colorimetric pool, and a light source and a photodiode are arranged on a shell of the digestion colorimetric pool; the analysis unit comprises two light detection-luminescence receiving devices which are respectively connected with the digestion colorimetric device; the control unit comprises a PLC control module. The invention has accurate test result.)

一种水质总钴在线监测装置及监测方法

技术领域

本发明属于水质检测技术领域，具体地，涉及一种水质总钴在线监测装置及监测方法。

背景技术

钴污染是指钴对环境的污染。钴曾用作啤酒的起泡剂，大量饮用啤酒的人可引起钴中毒事件。人每当摄入钴超过500毫克就会中毒。钴在土壤溶液中浓度为10毫克/升时，可使农作物死亡。

经常注射钴制剂或暴露于过量的原始钴环境中，可引起钴中毒。儿童对钴的毒性敏感，应避免使用每千克体重超过1mg的剂量。在缺乏维生素B12和蛋白质以及摄入酒精时，毒性会增加，这在酗酒者中常见。

钴尘可引起“硬质合金病”(硬金属病)，表现为过敏性哮喘，呼吸困难、干咳、偶有化学性肺炎(间质性肺炎)，肺水肿，CoO也可引起哮喘。

钴在天然水中常以水合氧化钴、碳酸钴的形式存在，或者沉淀在水底，或者被底质吸附，很少溶解于水中。淡水中钴的平均含量为0.2微克/升。在酸性溶液中以钴的水合络离子或其他络离子的形式，在碱性溶液中以[Co(OH)₄]^2-的形式逐渐增大溶解度。钴与天然水中的配位体往往生成两价的络离子，但与氨、含铵和含硝基等类配体化合物生成络离子时，钴先由分子氧氧化生成三价的络离子。在海水中钴的平均含量只有0.02微克/升，溶解的钴主要是以Co²⁺和CoCO₃的状态存在。从淡水与海水的钴浓度之比可以看出，钴在入海河口附近沉积物中有中等程度的富集。钴对鱼类和水生动物的毒性比对温血动物大。钴的毒性作用临界浓度为0.5毫克/升，钴浓度达到10毫克/升，可使鲫鱼和丝鱼死亡。

目前国内的钴的监测还是手工监测，此监测工作量大，操作频繁，如果监测过程中，操作不当，会对操作员健康产生影响，而且不能实时取得数据。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种水质总钴在线监测装置及监测方法，实现水质总钴的自动监测。

本发明提供的水质总钴在线监测装置，包括进样单元、消解单元、分析单元和控制单元，所述控制单元分别与所述进样单元、所述消解单元、所述分析单元相连；

所述进样单元包括蠕动泵、液体检测器管、上三通计量阀、计量长管、计量短管、下三通计量阀和十通阀，所述液体检测器管分别与所述蠕动泵和所述上三通计量阀相连，所述计量长管分别与所述上三通计量阀和所述下三通计量阀相连，所述计量短管分别与所述上三通计量阀和所述下三通计量阀相连，所述十通阀与所述下三通计量阀相连；

所述消解单元包括消解比色设备和消解比色池，所述消解比色设备分别与所述十通阀、所述消解比色池相连，所述消解比色池的外壳安装有光源和光电二极管；

所述分析单元包括两个光检测-发光接收设备，分别与所述消解比色设备相连；

所述控制单元包括PLC控制模块。

在本发明的一些实施例中，还包括试样存储单元，所述试样存储单元包括水样盒、标样盒，所述水样盒、所述标样盒分别与所述十通阀相连。

在本发明的一些实施例中，所述试样存储单元还包括试剂盒，所述试剂盒与所述十通阀相连。

在本发明的一些实施例中，还包括废液存储单元，所述废液存储单元与所述十通阀相连。

在本发明的一些实施例中，所述液体检测器管与所述上三通计量阀通过上下液体流露管相连，所述上下液体流露管为硬聚四氟乙烯管。

本发明提供的水质总钴在线监测方法，包括如下步骤：

取液：控制单元控制蠕动泵逆时针转动、产生负压吸入待测液体，将所述待测液体送入液体检测器管；当所述待测液体量>5ml时，将所述待测液体通过上三通计量阀送入计量长管中计量，用计量短管进行排液；当所述待测液体≤5ml时，将所述待测液体送入所述计量短管中计量，用所述计量长管进行排液；经过计量和排液后，将所述待测液体送入十通阀中；

消解：将所述待测液体通过所述十通阀送入消解比色池，然后通过所述十通阀将5mLPH值为5.5的乙酸-乙酸钾、5ml浓度为0.5％的焦磷酸钠和10ml浓度为50％盐酸依次送入所述消解比色池中，在消解比色设备的作用下，消解10分钟；

监测：将消解后的所述待测溶液冷却至室温，通过所述十通阀将5mL浓度为0.01％的5-CL-PADAB溶液送入所述消解比色池中，在所述光检测-发光接收设备的作用下进行比色，获得检测数据，并与标样进行对比分析，获得监测结果。

在本发明的一些实施例中，所述控制单元将取样步骤的所述待测液体通过所述十通阀送入试样存储单元的水样盒中，消解时，所述蠕动泵顺时针转动、产生负压，所述水样盒中的待测液体被抽入所述液体检测器管；当所述待测液体量>5ml时，将所述待测液体通过所述上三通计量阀送入所述计量长管中计量，用所述计量短管进行排液；当所述待测液体≤5ml时，将所述待测液体送入所述计量短管中计量，用所述计量长管进行排液；经过计量和排液后，将所述待测液体通过所述十通阀，送入所述消解比色池中。

在本发明的一些实施例中，所述光检测-发光接收设备采用双光路逆反光程的分光光度法进行检测。

本发明系统稳定、取液精度高、测试结果精确。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1为本发明实施例中的水质总钴在线监测装置的结构示意图。

图2为本发明实施例中优选的进样单元、消解单元和分析单元的结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本发明的方案以及其各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本发明的限制。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

在本说明书的描述中，除特殊说明外，浓度％指的是质量百分浓度。

图1所示为本发明优选的水质总钴在线监测装置，包括：进样单元、消解单元、分析单元、控制单元、试样存储单元和废液存储单元。图1中，实线箭头为试剂或样品流向，虚线箭头为电信号流向。如图1所示，控制单元分别与进样单元、消解单元、分析单元相连，进样单元分别与消解单元、试样存储单元相连，分析单元分别与消解单元、废液存储单元相连。

试样存储单元和废液存储单元不是本发明装置必须，可根据实际情况进行增减。

如图2所示，进样单元包括蠕动泵101、液体检测器管102、液体检测器安装座103、上下液体流露管104、上三通计量阀105、下三通计量阀106、计量长管107、计量短管108和十通阀109。液体检测器管103分别与蠕动泵101、液体检测器安装座102、上三通计量阀105相连(图2中液体检测器管103与上三通计量阀105通过上下液体流露管104相连，当然也可用其他液体流管连接)，计量长管107分别与上三通计量阀105和下三通计量阀106相连，计量短管108分别与上三通计量阀105和下三通计量阀106相连，十通阀109与下三通计量阀106相连。

当待测液体进入液体检测器管102时，安装在液体检测器管102壁上的液体检测器输送信号到PLC控制模块，应答PLC液位到达，排出上三通计量阀105至液体检测器管102之间的液体，截取上三通计量阀105与下三通计量阀106之间的液体作为进液量。

本发明的进样单元保证了取液的精度，提高了系统的稳定性，此单元采用两个三通计量阀中间的硬管的体积为一个计量单元，比传统的光电计量系统精度提高5倍。

图2所示消解单元为本发明优选的消解单元，其包括消解比色设备201和消解比色池202，消解比色设备201分别与十通阀109、消解比色池202相连。其中，消解比色设备201包括下电磁阀2011和上电磁阀2012，消解比色池202的外壳安装有光源和光电二极管。

在测试的过程中，为了保证测试的效果，在加入试剂后，需要高温高压进行消解，因为是高温高压，在消解的过程中，需要保证消解系统的安全，如果压力过大或温度过高，则会导致消解系统的***。

在本发明一个优选实施例中，消解比色设备201包括卡箍、管接头、高温高压耐腐蚀的下电磁阀2011、下聚四氟管路、比色池下安装块、比色池安装座、温度采集器、比色池压紧块、压紧弹簧、压紧螺钉、上聚四氟管路和耐腐蚀普通压力的上电磁阀2012，下电磁阀2011、上电磁阀2012分别通过下聚四氟管路、上聚四氟管路与消解比色池202连接，下聚四氟管路的两个管端分别通过管接头固定在下电磁阀2011、消解比色池202的下端上，上聚四氟管路的两个管端分别通过管接头固定在消解比色池202的上端、上电磁阀2012上，管接头与下聚四氟管路、上聚四氟管路连接的管道上均安装有卡箍，消解比色池202通过比色池下安装块固定在比色池安装座上，消解比色池202的上端设置有比色池压紧块，比色池压紧块与压紧弹簧及压紧螺钉相配合，消解比色池202上安装有温度采集器。

消解比色池202的上端口、下端口为平整的密封口结构，以免漏气、漏水、漏酸，上端口、下端口上分别设置有上O型环、下O型环，上O型环、下O型环均采用氟橡胶环，保证在高温高压环境下能长期有效运行。

消解比色池202优选采用石英玻璃，具有透光性强，可以实现190nm-1000nm的光通过，具有可以反复加热以及高温高压耐腐蚀等特点，耐酸碱；消解比色池202上焊接有多个球形突起状的半圆环，半圆环也为石英玻璃制成，半圆环上缠绕有加热丝，以便加热丝能更好的贴在消解比色设备201上。

消解比色池下安装块、比色池压紧块均采用聚四氟乙烯制成，以保证系统的安全性和可适用性。

此外，比色池安装座采用一体化的结构，大量节省了安装时间，简化了安装步骤，减小了因不同模块组装而引起的偏差。

本优选实施方式具有四重安全保护功能：其中，第一层保护为温度采集器，温度采集器采用Pt100温度采集器，温度采集器与PLC采集模块联接，PLC通过PID温度控制实现加热，在加热和消解过程中，一旦系统加热超过一定的时间，系统会自动报警。

第二层保护为压紧弹簧，压紧弹簧为高强度不锈钢弹簧，此弹簧与压紧螺钉配合，将实现压力与比色池的压力很好的配合，以达到安全保护的目的，当压紧螺钉拧到最下端时，根据虎克定律而计算的压紧弹簧的压力小于比色池温度高于180℃的压力，即如果消解比色池202中的加热温度超过180℃，压紧弹簧会自动打开泄压。

第三层保护为耐腐蚀普通压力的上电磁阀2012，此电磁阀根据需求定制，即消解比色池202的温度超过178℃的时候，上电磁阀2012自动被气压顶开，从而实现自动泄压的目的。

第四层保护为卡箍，当消解比色池202的温度超过200℃的时候，整个系统的压力传导到管路，则推力高于卡箍设计的最大卡力，管路自动脱落释放压力，以保证系统不会出现***。

通过四重的保护，确保系统在消解的过程中，即使出现失误也不会发生***，系统会自动检测并关停消解单元。

本发明的消解单元也可以是其他结构，只要能实现本发明目的即可，在此不再对其他结构进行赘述。

如图2所示，本发明的分析单元包括两个光检测-发光接收设备301，分别与消解比色设备201相连。

在本发明优选的实施例中，每个光检测-发光接收设备301包括光纤远安装端、光纤和光纤近安装端，其中，光纤分别连接光纤远安装端和光纤近安装端，光纤近安装端与消解比色设备201相连。

在本发优选的实施例中，光纤采用透光率高的、柔软的高分子光导纤维。

本发明的分析单元也可以是其他结构，只要能实现本发明目的即可，在此不再对其他结构进行赘述。

本发明的分析单元测试误差小，保证了测量的精密度和准确度，安全性好，稳定可靠。

如图2所示，本发明优选实施例还包括试样存储单元，试样存储单元包括水样盒401、标样盒402，水样盒401、标样盒402分别与十通阀109相连。

如图2所示，试样存储单元还可包括试剂盒，图2所示试剂盒包括乙酸-乙酸钾盒4031、焦磷酸钠盒4032、盐酸盒4033、5-CL-PADAB(5-氯-2-(吡啶偶氮)-1,3-二氨基苯))溶液盒4034，乙酸-乙酸钾盒4031、焦磷酸钠盒4032、盐酸盒4033、5-CL-PADAB溶液盒4034分别与十通阀109相连。

如图2所示，本发明优选实施例还包括废液存储单元5，废液存储单元5与十通阀109相连。

在本发明优选的实施例中，上下液体流露管104为硬聚四氟乙烯管。

本发明的控制单元包括PLC控制模块，通过PLC控制模块控制整个水质总钴在线监测装置的运行。控制单元具有数据采集、处理、显示存储、安全管理、数据和运行日志查询输出、本地通讯、远程通讯等功能，同时具备输出留样、激发采样等功能。

本发明的进样单元涵盖了液体检测系统，液体由进样单元采集，经过液体检测系统判断液体到达指定剂量，进样单元的蠕动泵反吹液体进入消解系统的比色池中，经过消解之后，分析单元的光源发出特定波长的光波穿透比色池，在光源对面的光电二极管接收未被比色池吸收的光能量，完成分析单元的信号测量，并且将信号输送到控制单元的控制采集系统。

本发明的装置基于国家标准(HJ 550-2015)水质钴的测定5-氯-2-(吡啶偶氮)-1,3-二氨基苯分光光度法、原理明确、数据不需要对比转换，并且自动控制的操作步骤和化学分析法相同，特别利于仪器操作管理人员理解。采用微电脑控制技术把化学、光、机、电融合在一起，在严格遵守标准中的条件和步骤的同时，做到完全的自动化检测。

本发明提供的水质总钴在线监测方法，包括如下步骤：

取液：控制单元控制蠕动泵101逆时针转动、产生负压吸入待测液体，将待测液体送入液体检测器管102；当待测液体量>5ml时，将待测液体通过上三通计量阀105送入计量长管107中计量，用计量短管108进行排液；当待测液体≤5ml时，将待测液体送入计量短管108中计量，用计量长管107进行排液；经过计量和排液后，将待测液体送入十通阀109中。

消解：将待测液体通过十通阀109送入消解比色池202，然后通过十通阀109将5mLPH值为5.5的乙酸-乙酸钾、5mL浓度为0.5％焦磷酸钠和10ml浓度为50％盐酸依次送入消解比色池202中，在消解比色设备201的作用下，消解10分钟。

监测：将消解后的待测溶液冷却至室温，通过十通阀109将5mL浓度为0.01％的5-CL-PADAB溶液送入消解比色池202中，在光检测-发光接收设备301的作用下进行比色，获得检测数据，并与标样进行对比分析，获得监测结果。

在本发明优选的实施例中，控制单元将取样步骤的待测液体通过十通阀109送入试样存储单元的水样盒401中，消解时，蠕动泵101顺时针转动、产生负压，水样盒401中的待测液体被抽入液体检测器管102；当待测液体量>5ml时，将待测液体通过上三通计量阀105送入计量长管107中计量，用计量短管108进行排液；当待测液体≤5ml时，将待测液体送入计量短管108中计量，用计量长管107进行排液；经过计量和排液后，将待测液体通过十通阀109，送入消解比色池202中。

在本发明优选的实施例中，光检测-发光接收设备301采用双光路逆反光程的分光光度法进行检测。其主要工作原理，一束光线两种接收，在测试时，根据浓度而定，当测试低量程时候，设备检测到位低浓度，控制单元发信号，舵机启动，则消解比色池202对面的转盘转动90°，硒光电池转到一边，反光系统为转上来，则光线被反光系统反射到对面下边的硒光电池上，硒光电池根据接收的光子量，通过光电转换把信号传送到控制单元，控制单元根据布朗卢比原理，计算出浓度。如果为高浓度，则一束光线通过比色池后，传输过来舵机不转动，对面的硒光电池接受到光电信号，与上述步骤一样，把光信号转换为浓度信号。当检测低浓度时，为双光程，因为根据布朗卢比公式，浓度与检测光线的强度和光程相关，增加光程，即增加仪器的灵敏度，所以在测试低浓度的时候可以更精确。

下面参考具体实施例，对本发明进行说明。下述实施例中所取工艺条件数值均为示例性的，其可取数值范围如前述发明内容中所示，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。下述实施例所用的检测方法均为本行业常规的检测方法。

实施例1

本实施例所用待测10ml的总钴标液的浓度为4.00mg/L，5mL PH值为5.5乙酸-乙酸钾，5mL浓度为0.5％的焦磷酸钠，10ml浓度为50％的盐酸，5mL浓度为0.01％的5-CL-PADAB溶液。

取液：

(1)待测液体的取液：控制单元控制蠕动泵101逆时针转动、产生负压吸入待测液体(总钴标液)，将待测液体送入液体检测器管102；将待测液体送入计量长管107中计量，用计量短管108进行排液；经过计量和排液后，将待测液体送入十通阀109中：

(2)试剂的取液：控制单元控制蠕动泵101逆时针转动、产生负压吸入试剂，将试剂送入液体检测器管102；乙酸-乙酸钾、焦磷酸钠、5-CL-PADAB溶液用计量短管108中计量，用计量长管107进行排液；盐酸溶液用计量长管107中计量，用计量短管108进行排液；经过计量和排液后，再将上述试剂送入十通阀109中。

消解：将待测液体通过十通阀109送入消解比色池202，然后通过十通阀109将乙酸-乙酸钾、焦磷酸钠和盐酸依次送入消解比色池202中，在消解比色设备201的作用下，消解10分钟。

监测：将消解后的待测溶液冷却至室温，通过十通阀109将5-CL-PADAB溶液送入消解比色池202中，在光检测-发光接收设备301的作用下进行比色，获得检测数据，并与标样进行对比分析，获得监测结果。

监测结果为：4.20mg/L。

实施例2

本实施例所用待测10ml的总钴标液的浓度为3.60mg/L，5mL PH值为5.5乙酸-乙酸钾，5mL浓度为0.5％的焦磷酸钠，10ml浓度为50％的盐酸，5mL浓度为0.01％的5-CL-PADAB溶液。

取液：

(1)待测液体的取液：控制单元控制蠕动泵101逆时针转动、产生负压吸入待测液体(总钴标液)，将待测液体送入液体检测器管102；将待测液体送入计量长管107中计量，用计量短管108进行排液；经过计量和排液后，将待测液体送入十通阀109中；

(2)试剂的取液：控制单元控制蠕动泵101逆时针转动、产生负压吸入试剂，将试剂送入液体检测器管102；乙酸-乙酸钾、焦磷酸钠、5-CL-PADAB溶液用计量短管108中计量，用计量长管107进行排液；盐酸溶液用计量长管107中计量，用计量短管108进行排液；经过计量和排液后，再将上述试剂送入十通阀109中。

消解：将待测液体通过十通阀109送入消解比色池202，然后通过十通阀109将乙酸-乙酸钾、焦磷酸钠和盐酸依次送入消解比色池202中，在消解比色设备201的作用下，消解10分钟。

监测：将消解后的待测溶液冷却至室温，通过十通阀109将5-CL-PADAB溶液送入消解比色池202中，在光检测-发光接收设备301的作用下进行比色，获得检测数据，并与标样进行对比分析，获得监测结果。

监测结果为：3.65mg/L。

实施例3

本实施例所用待测10ml的总钴标液的浓度为5.00mg/L，5mL PH值为5.5乙酸-乙酸钾，5mL浓度为0.5％的焦磷酸钠，10ml浓度为50％的盐酸，5mL浓度为0.01％的5-CL-PADAB溶液。

取液：

(1)待测液体的取液：控制单元控制蠕动泵101逆时针转动、产生负压吸入待测液体(总钴标液)，将待测液体送入液体检测器管102；将待测液体送入计量长管107中计量，用计量短管108进行排液；经过计量和排液后，将待测液体送入十通阀109中；

(2)试剂的取液：控制单元控制蠕动泵101逆时针转动、产生负压吸入试剂，将试剂送入液体检测器管102；乙酸-乙酸钾、焦磷酸钠、5-CL-PADAB溶液用计量短管108中计量，用计量长管107进行排液；盐酸溶液用计量长管107中计量，用计量短管108进行排液；经过计量和排液后，再将上述试剂送入十通阀109中。

消解：将待测液体通过十通阀109送入消解比色池202，然后通过十通阀109将乙酸-乙酸钾、焦磷酸钠和盐酸依次送入消解比色池202中，在消解比色设备201的作用下，消解10分钟。监测：将消解后的待测溶液冷却至室温，通过十通阀109将5-CL-PADAB溶液送入消解比色池202中，在光检测-发光接收设备301的作用下进行比色，获得检测数据，并与标样进行对比分析，获得监测结果。

监测结果为：5.02mg/L。

从上述实施例可知，本发明提供的技术能实现水质总钴的在线监测，系统稳定、取液精度高、测试结果精确。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。