阅读说明：本技术 一种基于核磁共振定量测量双三氟甲基磺酰亚胺锂的方法 (Method for quantitatively measuring lithium bistrifluoromethylsulfonyl imide based on nuclear magnetic resonance ) 是由 耿谦 商洪涛 吕灵华 袁瑞玲 张明杰 郑艺 杨少飞 罗建志 于 2019-08-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种基于核磁共振定量测量双三氟甲基磺酰亚胺锂的方法,属于核磁共振检测方法技术领域。本发明所述方法是通过测定LiTFSI样品及内标物的定量目标峰在氘代试剂中的纵向弛豫时间,设定核磁共振仪的脉冲倾倒角和弛豫延迟时间,再测定LiTFSI样品及内标物的定量目标峰在氘代试剂中的积分值,从而获得LiTFSI样品中纯的LiTFSI相对于内标物的摩尔比,根据内标物的质量,计算纯的LiTFSI的质量,进而计算出LiTFSI样品的纯度,该方法能够准确、稳定、快速的测定双三氟甲基磺酰亚胺锂的纯度。(The invention relates to a method for quantitatively measuring lithium bistrifluoromethylsulfonyl imide based on nuclear magnetic resonance, and belongs to the technical field of nuclear magnetic resonance detection methods. The method comprises the steps of measuring the longitudinal relaxation time of quantitative target peaks of a LiTFSI sample and an internal standard substance in a deuterated reagent, setting a pulse dumping angle and relaxation delay time of a nuclear magnetic resonance spectrometer, measuring the integral value of the quantitative target peaks of the LiTFSI sample and the internal standard substance in the deuterated reagent, obtaining the molar ratio of pure LiTFSI in the LiTFSI sample relative to the internal standard substance, calculating the mass of the pure LiTFSI according to the mass of the internal standard substance, and further calculating the purity of the LiTFSI sample.)

一种基于核磁共振定量测量双三氟甲基磺酰亚胺锂的方法

技术领域

本发明涉及一种基于核磁共振定量测量双三氟甲基磺酰亚胺锂的方法，属于核磁共振检测方法技术领域。

背景技术

双三氟甲基磺酰亚胺锂[LiN(CF₃SO₂)₂，以下简称LiTFSI]是一个具有广泛应用前景的电解液物质。LiTFSI的导电率适宜，热稳定性以及电化学稳定性高，发生副反应概率小，不会产生HF等腐蚀性气体，是当今锂离子二次电池电解液中不可或缺的高新技术类产品。随着锂电行业的不断发展，同时还可以作为抗静电剂和离子液体等多种用途，其市场需求越来越大。

在生产过程中，由于各种化学试剂的使用，会有各种杂质存在，对生产LiTFSI的质量造成影响，不同品级的LiTFSI用途差距巨大，生产上需要对LiTFSI进行定量分析，测试主含量、杂质成分及其含量。核磁共振氟谱(¹⁹F NMR)技术主要用于含氟化合物的结构测定，其基本原理是¹⁹F NMR中的共振峰面积与该共振峰包含氟原子个数成正比。目前还没有见到采用核磁共振氟谱定量测定LiTFSI纯度的报道。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种基于核磁共振定量测量双三氟甲基磺酰亚胺锂的方法，通过测定LiTFSI样品及内标物的定量目标峰在氘代试剂中的纵向弛豫时间，设定核磁共振仪的脉冲倾倒角和弛豫延迟时间，再测定LiTFSI样品及内标物的定量目标峰在氘代试剂中的积分值，从而获得LiTFSI样品中纯的LiTFSI相对于内标物的摩尔比，根据内标物的质量，计算纯的LiTFSI的质量，进而计算出LiTFSI样品的纯度，该方法能够准确、稳定、快速的测定双三氟甲基磺酰亚胺锂的纯度。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种基于核磁共振定量测量双三氟甲基磺酰亚胺锂的方法，所述方法步骤如下：

(1)采用氟原子反转-恢复纵向弛豫实验方法，在377MHz的共振频率下测定双三氟甲基磺酰亚胺锂样品及内标物的定量目标峰在氘代试剂中的纵向弛豫时间(T₁)，通过比较获得最大纵向弛豫时间(T_1max)；

(2)设定核磁共振仪的检测参数：共振频率377MHz，谱宽20ppm～100ppm，测试温度23℃，采样累加次数不少于16次，脉冲倾倒角30°～90°，弛豫延迟时间(d₁)不小于3T_1max；

(3)测定双三氟甲基磺酰亚胺锂样品及内标物的定量目标峰在氘代试剂中的积分值；

(4)根据公式(1)计算双三氟甲基磺酰亚胺锂样品纯度：

W％＝(mIS×FIS×AS×MS×100％)/(MIS×AIS×FS×mS) (1)

W％—双三氟甲基磺酰亚胺锂样品的纯度；

mS—双三氟甲基磺酰亚胺锂样品的质量，g；

FS—双三氟甲基磺酰亚胺锂样品定量目标峰的氟原子数；

MS—纯的双三氟甲基磺酰亚胺锂的摩尔质量，g/mol；

AS—双三氟甲基磺酰亚胺锂样品定量目标峰的积分值；

mIS—内标物的质量，g；

FIS—内标物定量目标峰的氟原子数；

MIS—内标物的摩尔质量，g/mol；

AIS—内标物定量目标峰的积分值。

其中，所述双三氟甲基磺酰亚胺锂样品的定量目标峰的化学位移为-79ppm；所述内标物不与双三氟甲基磺酰亚胺锂发生化学反应，内标物的氟原子化学位移在300ppm～-200ppm范围内且不与双三氟甲基磺酰亚胺锂中氟原子的化学位移-79ppm重叠

进一步地，所述脉冲倾倒角为30°或90°。

进一步地，所述氘代试剂为重水、氘代甲醇、氘代乙腈、氘仿或氘代二甲基亚砜，优选为氘代二甲基亚砜。

进一步地，所述内标物为1,4-双三氟甲基苯、三氟甲基苯、六氟苯、三氟乙酸、氟化钠、4-氟肉桂酸或2-溴-4-氟乙酰苯胺，优选1,4-双三氟甲基苯。

进一步地，步骤(3)中，双三氟甲基磺酰亚胺锂在氘代试剂中的浓度为10mg/mL～20mg/mL。

有益效果：

(1)本发明首次运用氟核磁共振对双三氟甲基磺酰亚胺锂进行了定量分析，克服了双三氟甲基磺酰亚胺锂中含少量有机化合物、氟化锂的干扰；

(2)本发明系统测定了可用于氟核磁定量的目标信号的纵向弛豫时间，在此基础上确定脉冲倾倒角和弛豫延迟时间，确保了检测方法的准确性；

(3)本发明选择化学位移为-79ppm的共振峰为双三氟甲基磺酰亚胺锂样品的定量目标峰，检测结果准确性更高、计算更为简便、检测速度更快；

(4)本发明双三氟甲基磺酰亚胺锂样品前处理简单，分析时间短，无需测试双三氟甲基磺酰亚胺锂的对照品，重现性好，方便开展无紫外吸收的锂盐的含量分析及质量控制，解决了双三氟甲基磺酰亚胺锂纯度测定的技术问题；

(5)本发明选择在23℃下进行测试，即保证了较少的消耗液氮，保证核磁共振仪的长时间运行，又提高了核磁共振图谱的分辨率，增加了检测双三氟甲基磺酰亚胺锂纯度的准确性；

(6)本发明选择双三氟甲基磺酰亚胺锂的检测浓度为10mg/mL～20mg/mL，既保证了核磁共振仪能够准确检测共振信号，从而进一步提高了检测双三氟甲基磺酰亚胺锂纯度的准确性。

附图说明

图1为实施例1中核磁共振氟谱图。

图2为实施例2中核磁共振氟谱图。

图3为实施例3中核磁共振氟谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

以下实施例中，T_1max(最大纵向弛豫时间)的确定：将1.000g双三氟甲基磺酰亚胺锂样品和800mg 1,4-双三氟甲基苯置于核磁管中，加入0.5mL DMSO-d₆(氘代二甲基亚砜)溶解，用于¹⁹F NMR测试；设定核磁共振仪的共振频率377MHz，弛豫延迟时间范围为1秒至30秒，采用氟原子反转-恢复纵向弛豫时间实验方法，测定双三氟甲基磺酰亚胺锂样品和1,4-双三氟甲基苯的定量目标峰的T₁(纵向弛豫时间)，并用Bruker的T₁计算程序计算，双三氟甲基磺酰亚胺锂样品-79ppm处信号峰T_1max为10.218s，1,4-双三氟甲基苯-63ppm处信号峰T_1max为4.996；

以下实施例中所述双三氟甲基磺酰亚胺锂样品，采用杂质减除法得到其纯度为99.9％。

实施例1

将1.0080g双三氟甲基磺酰亚胺锂样品和0.8564g 1,4-双三氟甲基苯溶解于5mLDMSO-d₆中，取0.05mL溶液转移到核磁管中并用DMSO-d₆稀释至0.6mL；设定核磁共振仪的检测参数进行¹⁹F NMR测试，测试结果详见图1；其中，共振频率377MHz，脉冲倾倒角90°，弛豫延迟时间(d₁)30s，采样累加次数32次，谱宽100ppm，测试温度23℃，采样时间(AQ)4.1s。

根据图1可知，1,4-双三氟甲基苯-63ppm处信号峰的积分值为1.0000，双三氟甲基磺酰亚胺锂样品-79ppm处信号峰的积分值为0.8769。根据公式(1)计算得到双三氟甲基磺酰亚胺锂样品的纯度为99.9％。

实施例2

将0.9971g双三氟甲基磺酰亚胺锂样品和1.0270g 1,4-双三氟甲基苯溶解于5mLDMSO-d₆中，取0.05mL溶液转移到核磁管中并用DMSO-d₆稀释至0.6mL；设定核磁共振仪的检测参数进行¹⁹F NMR测试，测试结果详见图2；其中，共振频率377MHz，脉冲倾倒角90°，弛豫延迟时间(d₁)80s，采样累加次数32次，谱宽100ppm，测试温度23℃，采样时间(AQ)4.1s。

根据图2可知，1,4-双三氟甲基苯-63ppm处信号峰的积分值为1.0000，双三氟甲基磺酰亚胺锂样品-79ppm处信号峰的积分值为0.7213。根据公式(1)计算得到双三氟甲基磺酰亚胺锂样品的纯度为99.7％。

实施例3

将1.0051g双三氟甲基磺酰亚胺锂样品和0.9980g 1,4-双三氟甲基苯溶解于5mLDMSO-d₆中，取0.05mL溶液转移到核磁管中并用DMSO-d₆稀释至0.6mL；设定核磁共振仪的检测参数进行¹⁹F NMR测试，测试结果详见图3；其中，共振频率377MHz，脉冲倾倒角90°，弛豫延迟时间(d₁)80s，采样累加次数32次，谱宽100ppm，测试温度23℃，采样时间(AQ)4.1s。

根据图3可知，1,4-双三氟甲基苯-63ppm处信号峰的积分值为1.0000，双三氟甲基磺酰亚胺锂样品-79ppm处信号峰的积分值为0.7489。根据公式(1)计算得到双三氟甲基磺酰亚胺锂样品的纯度为99.8％。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。