阅读说明：本技术 以聚吡咯复合柔性膜为基的高效氨气传感器及其制备 (Efficient ammonia gas sensor based on polypyrrole composite flexible membrane and preparation thereof ) 是由 沈文锋 吕大伍 宋伟杰 谭瑞琴 于 2019-09-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种以聚吡咯复合柔性膜为基的高效氨气传感器,包括柔性膜层、聚吡咯层、叉指电极层。本发明制备的传感器对氨气的检测具有高灵敏度,高选择性和高稳定性；本发明可以通过调控吡咯和过硫酸铵的浓度,来调节聚吡咯膜层的导电性和气敏性能,本发明具有小型化,室温工作的优势,从而可降低功耗,同时本发明具有可规模化生产,低成本的优势,有利于工业化生产。另外,本发明剩余溶液经过滤、干燥后可得到聚苯胺,减少浪费,节约成本。(The invention discloses a high-efficiency ammonia gas sensor based on a polypyrrole composite flexible membrane, which comprises a flexible membrane layer, a polypyrrole layer and an interdigital electrode layer. The sensor prepared by the invention has high sensitivity, high selectivity and high stability for detecting ammonia gas; the method can adjust the conductivity and gas-sensitive property of the polypyrrole film layer by regulating and controlling the concentration of pyrrole and ammonium persulfate, has the advantages of miniaturization and room-temperature working, thereby reducing power consumption, and simultaneously has the advantages of large-scale production and low cost, and is beneficial to industrial production. In addition, the polyaniline can be obtained after the residual solution is filtered and dried, so that the waste is reduced, and the cost is saved.)

以聚吡咯复合柔性膜为基的高效氨气传感器及其制备

技术领域

本发明涉及气体传感器，具体涉及氨气的检测传感器，同时涉及其制备方法。

背景技术

如今，大气污染问题无疑正在影响着人类的正常生产和生活活动。众所周知，氨气由于其高毒性和强腐蚀性从而对人类健康具有严重的危害，NH₃对人体的暴露极限为25ppm(8小时)和35ppm(10分钟)。此外，NH₃被认为是一种环境污染物，因为它具有高活性，并且当它分别与空气中的硝酸和硫酸反应时形成气溶胶，例如硝酸铵和硫酸铵。因此，这些纳米级NH₃气溶胶会产生烟雾，表现出降温效果，从而对全球温室气体平衡产生负面影响。此外，针对人体呼吸气体成分检测中，氨气还是***、十二指肠溃疡等疾病诊断的潜在生物标志物。因此发展高性能柔性室温气体传感器，对环境检测、人体健康预警以及军事国防等领域具有重要的意义。

为达到工业化生产的目的，此类传感器也要求同时具有高稳定性、低成本、制造简单、可大规模制造等优点。再者，在产品的实际应用中，一般要求可柔性化、低温工作、低功耗、小型化、集成化、无线化等。当前有关氨气检测的敏感材料一般分为四类：金属氧化物、碳管、石墨烯和有机聚合物。其中金属氧化物材料是现在气体检测的常规气敏材料，但是金属氧化物一般需要非常高的工作温度，因此功耗较大。而碳管和石墨烯材料一般灵敏度较低，选择性较差等缺点。而有机聚合物因具有可室温工作、灵敏度高、制造方法简单、稳定性好等优点，是现在氨气检测方面的重要研究材料。但是一般有机聚合物如聚苯胺、聚噻吩，在相关研究中发现此类有机材料制备的NH₃传感器一般长期稳定性差和易受温度、湿度的影响的缺点。

发明内容

本发明针对上述现有技术上的不足，提供了一种以聚吡咯复合柔性膜为基的高效氨气传感器，得到的气体传感器性能相对于其它氨气传感器来说，有了大幅度的提高。

本发明的技术方案是提供一种以聚吡咯复合柔性膜为基的高效氨气传感器，其特征在于，依次包括柔性膜层、聚吡咯层、叉指电极层。

进一步地，柔性膜层可以是聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯等。

进一步地，聚吡咯层采用原位生长法，生长在柔性膜例如聚偏二氟乙烯多孔膜层之上。

进一步地，叉指电极层是指将导电材料通过丝网印刷或喷墨打印等方法沉积于聚吡咯层上；其中导电材料为银导电油墨或铜导电油墨两者中的一种。

本发明还提供以聚吡咯复合柔性膜为基的高效氨气传感器的制备方法，包括如下步骤：

(1)将柔性膜依次分别浸泡在乙醇、丙酮中，超声清洗，一般超声时间为15-20分钟；之后在50-150℃热处理10-100分钟；

(2)取0.01-3g的吡咯加入到100-300ml的1M HCl中，磁力搅拌10-300分钟，将步骤(1)处理后的柔性膜放入溶液中，得到溶液A并将溶液A放入冰水中；

(3)加过硫酸铵0.01-6g于20ml的1M HCl中并超声振荡5-100分钟，将得到的溶液加入溶液A中，保持在冰水中反应10-100min；

(4)取出柔性膜，去离子水冲洗，之后在30-150℃热处理1-10h；

(5)将银导电墨水、铜导电墨水中的一种利用丝印、喷墨打印或溅射沉积于柔性膜上，之后在40-200℃之间热处理30-200分钟。

本发明的优点和有益效果：

本发明制备的传感器，以聚吡咯为基的NH₃，具有非常好的稳定性和不易受温度、湿度影响的特性，可用于制备NH₃测试相关的产品，对低浓度氨气具有较好的响应，测试限度达到了5ppm，具有高灵敏度；高选择性，只对氨气具有较大的响应；高稳定性，多次测量初始电阻基本不变。本发明可以通过调控吡咯和过硫酸铵的浓度，来调节聚吡咯膜层的导电性和气敏性能，本发明具有小型化，室温工作的优势，从而可降低功耗，同时本发明具有可规模化生产，低成本的优势，有利于工业化生产。另外，本发明剩余溶液经过滤、干燥后可得到聚苯胺，减少浪费，节约成本。

本发明制造简单，成本低廉，反应条件温和，可控性好，有利于工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的氨气传感器对不同浓度氨气响应测试。

图2为本发明实施例1中制备的氨气传感器对不同种类气体的选择性测试。

图3为本发明实施例1中制备的氨气传感器多次重复后响应值变化情况。

图4为本发明实施例1中制备的氨气传感器长期响应性能稳定测试。

图5为本发明实施例1中制备的氨气传感器在不同湿度下的氨气测试情况。

图6为本发明实施例1中制备的氨气传感器在不同温度下的氨气测试情况。

图7为本发明制备的氨气传感器性能测试流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

实施例1

(1)将聚偏二氟乙烯多孔膜依次分别浸泡在乙醇、丙酮中，超声清洗，一般超声时间为15分钟。之后在100℃热处理10分钟；

(2)取0.67g的吡咯加入到300ml的1M HCl中，磁力搅拌60分钟，将聚偏二氟乙烯多孔膜放入溶液中，得到溶液A，再将溶液放入冰水中；

(3)加过硫酸铵2g于20ml 1M HCl中并超声振荡10分钟，将得到的溶液加入溶液A中，保持在冰水中反应30min；

(4)取出聚偏二氟乙烯多孔膜，去离子水冲洗，之后放入干燥箱80℃干燥20分钟。

(5)将银浆利用丝网印刷的方式沉积于聚偏二氟乙烯多孔膜上，之后再100℃热处理30分钟。

(6)最后得到的聚吡咯柔性复合膜即可做为氨气传感器进行性能测试，测试流程为首先将制作的传感器放入测试管内，抽取一定浓度的NH₃通入测试管内，通过蓝牙设备将采集到的传感器电阻变化传输到电脑端，在PC端对数据进行存储和处理，测试流程示意图参见图7；测试结果如图1至6所示。

实施例2

(1)将聚酰亚胺膜分别侵泡在乙醇、丙酮中，超声清洗，一般超声时间为15分钟。之后在100℃热处理10分钟；

(2)取2g的吡咯加入到300ml的1M HCl中，磁力搅拌120分钟，将聚酰亚胺膜放入溶液中，得到溶液A，再将溶液放入冰水中；

(3)加过硫酸铵6g于20ml 1M HCl中并超声振荡30分钟，将得到的溶液加入溶液A中，保持在冰水中反应100min；

(4)取出聚酰亚胺膜，去离子水冲洗，之后放入干燥箱100℃干燥20分钟。

(5)将银浆利用丝网印刷的方式沉积于聚酰亚胺膜上，之后再100℃热处理30分钟。

(6)最后得到的聚吡咯柔性复合膜即可做为氨气传感器进行性能测试，测试结果与实施例1的结果十分接近。

图1为本发明得到的聚吡咯柔性复合膜作为氨气传感器对不同浓度氨气响应测试的结果，由图1可知本发明的氨气传感器对氨气检测限为5ppm；图2为本发明得到的聚吡咯柔性复合膜作为氨气传感器对不同种类气体的选择性测试，由图2可知，本发明的氨气传感器对氨气具有高选择性，检测过程准确、精度高。图3为本发明得到的聚吡咯柔性复合膜作为氨气传感器对氨气的重复性测试，由图3可知，本发明的氨气传感器具有较好的稳定性能。

图1为本发明得到的聚吡咯柔性复合膜复合膜作为氨气传感器对不同浓度氨气响应测试的结果，由图1可知本发明的氨气传感器对氨气检测限可达5ppm，保证了氨气传感器的检测灵敏度；图2为本发明得到的聚吡咯柔性复合膜复合膜作为氨气传感器对不同种类气体的选择性测试，由图2可知，本发明的氨气传感器对氨气具有高选择性，检测过程准确、精度高；图3为本发明得到的聚吡咯柔性复合膜复合膜作为氨气传感器多次重复测试电阻变化，图4为本发明得到的聚吡咯柔性复合膜复合膜作为氨气传感器长期响应性能测试，其中响应性Response(％)＝(R-R₀)/R₀*100％，R为通入氨气后达到的最高电阻值，R₀为初始电阻值，由图3、4可知，本发明对氨气测试稳定性非常高，在多次和长期测试条件下，均能保持初始电阻基本不变，由图5、6可知，本发明得到的氨气传感器对不同温度和不同湿度均有良好的测试稳定性。综合可知本发明的氨气传感器能够提供稳定、准确、灵敏的氨气测试结果，优化现有氨气测试方法。

本发明实施例涉及到的材料、试剂和实验设备，如无特别说明，均为符合气体测量、测试领域的市售产品。

以上所述，仅为本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的核心技术的前提下，还可以做出改进和润饰，这些改进和润饰也应属于本发明的专利保护范围。与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。