阅读说明：本技术 一种硫酸铯和硫酸铷的制备方法 (preparation method of cesium sulfate and rubidium sulfate ) 是由 席文龙 周慧瑶 彭平 于 2019-10-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及矿物提取技术领域,具体涉及一种硫酸铯和硫酸铷的制备方法。本发明对传统的铷铯提取方法进行改进,先从沉锂废渣中以特定配比的t-BAMBP和260#号溶剂油为萃取溶液,采用多级萃取技术萃取铯,并获得硫酸铯纯品,产品纯度高达99.9％以上；然后从铯提取的萃余液中采用特定配比的t-BAMBP和正己烷为萃取溶液,能对铷和钾进行分离,获得高纯度的硫酸铷,纯度达到99.9％以上。制备过程涉及的有机溶剂种类少,利于废液处理和回收套用。(The invention relates to the technical field of mineral extraction, and particularly relates to a preparation method of cesium sulfate and rubidium sulfate. The invention improves the traditional rubidium and cesium extraction method, firstly, t-BAMBP and No. 260 solvent oil with specific proportion are taken as extraction solution from lithium precipitation waste residue, a multistage extraction technology is adopted to extract cesium, and a pure cesium sulfate product is obtained, wherein the purity of the product is as high as more than 99.9%; and then, the raffinate extracted from cesium adopts t-BAMBP and n-hexane in a specific ratio as an extraction solution, and rubidium and potassium can be separated to obtain high-purity rubidium sulfate, wherein the purity is over 99.9%. The preparation process involves few kinds of organic solvents, and is beneficial to waste liquid treatment and recycling.)

一种硫酸铯和硫酸铷的制备方法

技术领域

本发明涉及矿物提取技术领域，具体涉及一种硫酸铯和硫酸铷的制备方法。

背景技术

铷铯因其特有的性质，在航空航天、原子能、生物及能源等众多高新技术领域发挥着重要的作用，其应用开发越来越受到广泛关注，铷铯的提取分离和工业化生产也成为人们研究的热点。

铷铯通常赋存在其它矿物中，常与锂、钾等多种金属元素共存。锂云母中含有丰富的锂、钾、铷、铯等元素。用硫酸处理锂云母时，可得到含铷、铯、钾的混合矾副产物，国内以锂云母为原料生产锂盐厂家的在提锂的同时经常忽略了铷、铯盐的提取，所得含铷、铯副产品往往低价贱卖，造成了资源的浪费。

发明内容

针对现有技术的上述不足之处，本发明提出了一种硫酸铯和硫酸铷的制备方法，先后采用特定配比的t-BAMBP和260#号溶剂油和t-BAMBP和正己烷为萃取溶液，能够较好地分离溶液中铷，铯和钾；获得高纯度的硫酸铷和硫酸铯，所述制备过程工艺简单，涉及的有机溶剂种类少，利于废液处理和回收套用。

本发明所述的一种硫酸铯和硫酸铷的制备方法，包括以下步骤：

(1)预处理：以沉锂废渣f加入3～5倍质量的水于70℃～85℃加热至完全溶解，冷却至室温后过滤，滤液采用0.8mol/L～1mol/L的NaOH调节pH8～11得混合液g；

(2)铯铷分离：以t-BAMBP为萃取剂，以260#号溶剂油作为稀释剂萃取混合液g中的铯，t-BAMBP与260#号的体积比为1:(3～5)，有机相与水相流比为(4～6):1，接触时间5min～10min，萃取级数为8～10级；洗涤液为去离子水，有机相与水相流比为(5～7):3，洗涤级数为8～10级；使用25wt％～35wt％的硫酸进行反萃，有机相与水相流比为1:(4～6)，接触时间5min～10min，反萃级数为2～4级，反萃液经过蒸发、结晶，500℃～550℃煅烧2h～2.5h，得到Cs₂SO₄；

(3)铷钾分离：萃铯后余相为萃铷的原料液，以t-BAMBP作为萃取剂，以正己烷作为稀释剂，t-BAMBP与正己烷的体积比为1:(5～6)萃取，萃取流比有机相与水相流比为1:(2-4)，接触时间5min～10min，萃取级数为6～8级；洗涤液为去离子水，有机相与水相流比为(3～5):1，级数为7～9级；采用25wt％～35wt％硫酸反萃铷，有机相与水相流比为(10～12):1，接触时间5min～10min，反萃级数为2～3级，反萃液经过蒸发、结晶，500℃～550℃煅烧2h～2.5h，得到Rb₂SO₄产品。

优选地，所述沉锂废渣f的制备包括以下步骤：

a.研磨活化：取粗破碎的锂云母，粒径控制在80目以下，加入2～3.5倍锂云母质量的水制浆，将制浆后的浆料加入上述浆料重量的2.5％～5％的聚乙二醇，然后将上述物料进行湿式超细精磨8～10小时得到细磨料a；

b.超声波酸化浸出：向细磨料a中加入硫酸溶液，细磨料与硫酸溶液按质量1:(3～5)比例混合均匀，在超声波的条件下进行浸出，设置超声功率为100W～150W，超声波频率为20KHz～28KHz，温度为70～100℃，浸出时间为10min～15min，过滤收集浸出液b；

c.碱化除杂：向浸出液b中加入NaOH溶液，将溶液pH调至10～12，然后再往溶液中加入少量活性炭，搅拌反应10～30min进行除杂，反应完成后进行过滤得到除杂液c；

d.中和浓缩：向除杂液c中加入浓H₂SO₄，将溶液pH值调至6～7，然后将溶液蒸发浓缩至原溶液体积的45％～55％，自然冷却至室温得到浓缩液d；

e.二次除杂：将浓缩液d冷冻至-10℃～10℃析出钠、钾、铷、铯矾，过滤分离得到母液e和沉锂废渣f；；

优选地，步骤(2)所述硫酸的浓度为35wt％～55wt％。

优选地，步骤(3)中NaOH溶液的浓度为15wt％～25wt％。

优选地，步骤(3)活性炭的加入量为溶液质量的0.2‰～0.8‰。

与现有技术相比，本发明的优点是：

1、本发明对传统的铷铯提取方法进行改进，先从沉锂废渣中以特定配比的t-BAMBP和260#号溶剂油为萃取溶液，采用多级萃取技术萃取铯，并获得硫酸铯纯品，产品纯度高达99.9％以上；然后从铯提取的萃余液中采用特定配比的t-BAMBP和正己烷为萃取溶液，能对铷和钾进行分离，获得高纯度的硫酸铷，纯度达到99.9％以上。制备过程涉及的有机溶剂种类少，利于废液处理和回收套用。

2、本发明还提供了所述提锂废渣的制备过程，通过首先对锂云母中加入和乙二醇进行湿法研磨，申请人发现，通过长时间的研磨可以促使锂云母进行改性，避免了现有技术中高温煅烧过程，能够节约大量能源，利于环保；研磨后的细料采用超声辅助硫酸浸出，缩短了酸化浸出时间，并且物料酸化充分。通过在浸出液中加入活性炭，活性炭具有强的吸附能力，作为吸附剂加入，能吸附反应所产生未能被吸收的气体杂质，减少有害气体的排放。

具体实施方式

本发明公开了一种硫酸铯和硫酸铷的制备方法的工艺方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

若未特别说明，在本发明所涉及的原辅料均为普通市售品，可通过市场购买获得。

本发明采用江西宜春钽铌尾矿锂云母，其理化性质为：外观白色；具有玻璃光泽或珍珠光泽；鳞片状，相对密度为2.8-2.9。锂云中化学组成的主要成分如下：

Li<sub>2</sub>O

K<sub>2</sub>O

Na<sub>2</sub>O

Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>

SiO<sub>2</sub>

Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>

Rb<sub>2</sub>O

Cs<sub>2</sub>O

F

4.1％

8.2％

0.9％

23.2％

53.7％

0.2％

1.3％

0.24％

4.1％

实施例1：

研磨活化：称取200g粗破碎的锂云母(粒径控制在80目以下)，加入2倍锂云母质量的水制浆，将制浆后的浆料加入上述浆料重量的2.5％的聚乙二醇，然后将上述物料进行在球磨机中进行湿式超细精磨8小时得到细磨料a；

超声波酸化浸出：向细磨料a中加入浓度为35wt％的硫酸溶液，细磨料与硫酸溶液按质量1:5比例混合均匀，在超声波的条件下进行浸出，设置超声功率为100W～150W，超声波频率为20KHz～28KHz，温度为70℃，浸出时间为10min，浸出完成后进行过滤得到残渣和滤液；残渣用少量水洗涤两次后弃去，合并水洗液至滤液中得到浸出液b；

碱化除杂：向浸出液b中加入15wt％的NaOH溶液，将溶液pH调至10～12，然后再往溶液中加入溶液质量的0.2‰的活性炭，搅拌反应10～30min进行除杂，反应完成后进行过滤得到除杂液c；

中和浓缩：向除杂液c中加入98wt％的H₂SO₄，将溶液pH值调至6～7，然后将溶液蒸发浓缩至原溶液体积的45％～55％，自然冷却至室温得到浓缩液d；

二次除杂：将浓缩液d冷冻至-10℃析出钠、钾、铷、铯矾，过滤分离得到母液e和沉锂废渣f；

预处理：取沉锂废渣f加入3倍质量的水于70℃加热至完全溶解，冷却至室温后过滤，滤液采用1mol/L的NaOH调节pH11得混合液g；

铯铷分离：以t-BAMBP为萃取剂，以260#号溶剂油作为稀释剂萃取混合液g中的铯，t-BAMBP与260#号的体积比为1:5，有机相与水相流比为6:1，接触时间10min，萃取级数为10级；洗涤液为去离子水，有机相与水相流比为7:3，洗涤级数为10级；使用25wt％的硫酸进行反萃，有机相与水相流比为1:6，接触时间10min，反萃级数为4级，反萃液中Cs为62.4g/L，Rb为0.03g/L，K为0.006g/L，反萃液经过蒸发、结晶，500℃煅烧2.5h，得到Cs₂SO₄产品，产品纯度99.93％。

铷钾分离：萃铯后余相为萃铷的原料液，以t-BAMBP作为萃取剂，以正己烷作为稀释剂，t-BAMBP与正己烷的体积比为1:6萃取，萃取流比有机相与水相流比为1：4，接触时间10min，萃取级数为8级；洗涤液为去离子水，有机相与水相流比为3:1，级数为7级；采用25wt％硫酸反萃铷，有机相与水相流比为12:1，接触时间10min，反萃级数为3级，反萃液中Rb81g/L，Cs 0.010g/L，K0.45g/L，萃液经过蒸发、结晶，500℃煅烧2.5h，得到Rb₂SO₄产品，产品纯度99.95％。

实施例2：

研磨活化：称取200g粗破碎的锂云母(粒径控制在80目以下)，加入3.5倍锂云母质量的水制浆，将制浆后的浆料加入上述浆料重量的5％的聚乙二醇，然后将上述物料在球磨机中进行湿式超细精磨10小时得到细磨料a；

超声波酸化浸出：向细磨料a中加入浓度为55wt％的硫酸溶液，细磨料与硫酸溶液按质量1:3比例混合均匀，在超声波的条件下进行浸出，设置超声功率为100W～150W，超声波频率为20KHz～28KHz，温度为100℃，浸出时间为15min，浸出完成后进行过滤得到残渣和滤液；残渣用少量水洗涤两次后弃去，合并水洗液至滤液中得到浸出液b；

碱化除杂：向浸出液b中加入25wt％的NaOH溶液，将溶液pH调至10～12，然后再往溶液中加入溶液质量的0.8‰的活性炭，搅拌反应10～30min进行除杂，反应完成后进行过滤得到除杂液c；

中和浓缩：向除杂液c中加入98wt％的H₂SO₄，将溶液pH值调至6～7，然后将溶液蒸发浓缩至原溶液体积的45％～55％，自然冷却至室温得到浓缩液d；

二次除杂：将浓缩液d冷冻至-10℃析出钠、钾、铷、铯矾，过滤分离得到母液e和沉锂废渣f；

预处理：取沉锂废渣f加入5倍质量的水于85℃加热至完全溶解，冷却至室温后过滤，滤液采用0.8mol/L的NaOH调节pH8得混合液g；

铯铷分离：以t-BAMBP为萃取剂，以260#号溶剂油作为稀释剂萃取混合液g中的铯，t-BAMBP与260#号的体积比为1:3，有机相与水相流比为4:1，接触时间5min，萃取级数为8级；洗涤液为去离子水，有机相与水相流比为5:3，洗涤级数为8级；使用35wt％的硫酸进行反萃，有机相与水相流比为1:4，接触时间5min，反萃级数为2级，反萃液中Cs为62.4g/L，Rb为0.03g/L，K为0.006g/L，反萃液经过蒸发、结晶，550℃煅烧2h，得到Cs₂SO₄产品，产品纯度99.93％。

铷钾分离：萃铯后余相为萃铷的原料液，以t-BAMBP作为萃取剂，以正己烷作为稀释剂，t-BAMBP与正己烷的体积比为1:5萃取，萃取流比有机相与水相流比为1：2，接触时间5min，萃取级数为6级；洗涤液为去离子水，有机相与水相流比为5:1，级数为9级；采用35wt％硫酸反萃铷，有机相与水相流比为10:1，接触时间5min，反萃级数为2级，反萃液中Rb81g/L，Cs 0.010g/L，K0.45g/L，萃液经过蒸发、结晶，550℃煅烧2h，得到Rb₂SO₄产品，产品纯度99.95％。

以上实施案例是对本发明进行具体描述的举例说明，本发明所属的技术人员可以对各种具体案例进行修改或补充。