阅读说明：本技术 一种三氧化二铁纳米棒的合成方法 (Synthetic method of ferric oxide nanorod ) 是由 陶菲菲 兰明轩 毛君 于 2019-10-25 设计创作，主要内容包括：本申请提供一种三氧化二铁纳米棒的合成方法,属于用于材料和表面科学的纳米结构制造或处理技术领域。取六水合三氯化铁分散在无水乙醇中,搅拌状态下,依次加入离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[BMIM]Cl和NaOH固体,转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中,溶剂热反应结束后,真空干燥,置于马弗炉中热处理,自然冷却至室温,即可得α-Fe<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>纳米棒。将本申请作为光催化剂应用于染料降解,具有尺寸均一、分散性好、结晶度好等优点,在光催化领域具有潜在的应用价值。(the application provides a ferric oxide nanorod synthesis method, which belongs to the technical field of nanostructure manufacturing or processing for material and surface science, ferric trichloride hexahydrate is dispersed in absolute ethyl alcohol, ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium chloride [ BMIM ] Cl and NaOH solid are sequentially added under the stirring state, the mixture is transferred to a stainless steel autoclave lined with polytetrafluoroethylene, after the solvent thermal reaction is finished, vacuum drying is carried out, the mixture is placed in a muffle furnace for heat treatment, and the mixture is naturally cooled to room temperature, so that the alpha-Fe 2 O 3 nanorod is obtained.)

一种三氧化二铁纳米棒的合成方法

技术领域

本申请涉及一种三氧化二铁纳米棒的合成方法，属于用于材料和表面科学的纳米结构制造或处理。

背景技术

随着全球经济的快速发展和人们的生活水平不断提高，由此产生的环境污染和能源消耗危机越来越显著。化工、纺织、印染、制药和造纸等工业均会产生大量的废水，这些工业废水中含有大量有机污染物，在排放之前，需对其进行污水处理。传统的污水处理方法，如吸附、混凝沉淀、生物处理、膜技术和高温焚烧等，工艺复杂、反应时间长、运行费高，且对污染物的脱除不彻底，易产生二次污染。因此，迫切需要寻找一种新型、能源消耗低、有效克服水污染问题的方法。

近年来，光催化降解法以其能耗低、处理效率高、操作方便、反应条件温和、无二次污染等特点已逐渐成为污水处理的新技术。使用光催化法降解污水中的有机污染物，光催化剂的合成是关键。其中，半导体纳米光催化剂已被广泛认可为能够高效率去除有色污染物的光催化剂。Fe₂O₃是自然界中存在最稳定、含量最丰富的铁的氧化物，Fe₂O₃纳米材料具有独特的形貌结构、性质稳定、来源丰富、价格低廉、无毒和活性高等优点，在光催化、光电催化和气敏传感器等领域表现出潜在的应用价值。α-Fe₂O₃是一种n型金属氧化物半导体材料，是铁的氧化物中最稳定的体系，禁带宽度为2.1eV，属于窄带隙半导体材料，在可见光照射下，可以在短时间内产生大量活性基团，快速、高效地降解有色污染物，在可见光催化领域，已引起研究者的广泛关注。

由于光催化材料的催化活性与材料的形貌密切相关，不同形貌的材料具有不同的晶面和表观结构，因此催化活性有较大差异。为了获得高活性和高稳定性的可见光催化剂，人们已采用溶剂热法、溶液法、溶胶凝胶法、热处理等方法，用于微球、纳米花、纳米管和纳米棒等α-Fe₂O₃微纳米材料的合成。如H.Yin等采用离子液体辅助溶剂热和热处理相结合的方法，制备了多孔自组装α-Fe₂O₃空心微球，实验结果表明，离子液体[C₄Mim]BF₄作为软模板，对产物空心结构形貌的控制具有重要作用；光催化降解罗丹明B的速率常数是α-Fe₂O₃粒子的2-3倍(H.Yin,et al.Frontiers in Chemistry,2019,7,58.)。C.Ye等采用软模板P123辅助合成法，制备了具有暴露(110)和(012)晶面的菱形结构α-Fe₂O₃光催化剂，太阳光照射6h，浓度为1g·L^-1的催化剂能使30mg·L^-1双酚A溶液的降解率达到91％，并提出了其光催化降解的可能路径(C.Ye,et al.Journal of Water Process Engineering,2019,27,205-210.)。Y.Wang等采用热处理Fe₃S₄前驱体的方法，制备了多孔α-Fe₂O₃纳米花，产物的晶体结构、孔尺寸和表面积可以通过改变热处理温度进行调控，光催化实验结果表明，可见光照射40min，能使甲基橙溶液的降解率超过99％，产物的多孔结构有助于光催化性能的提高(Y.Wang,et al.Materials Research Bulletin,2018,107,94-99.)。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种三氧化二铁(α-Fe₂O₃)纳米棒的合成方法，利用铁离子与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[BMIM]Cl之间的相互作用，在NaOH固体调控下，利用高压釜产生的高温高压条件，首先制备得到铁离子与离子液体[BMIM]Cl的配合物，再通过热处理使配合物分解，最终得到纳米棒状α-Fe₂O₃，该合成方法简单、易操作，得到的α-Fe₂O₃纳米棒形貌一致、尺寸较均一，产量高，且表面由大量微孔结构，可以提高产物的比表面积，增加反应的活性位点，使α-Fe₂O₃纳米棒具有良好的可见光催化性能。

本申请提供的一种α-Fe₂O₃纳米棒的合成方法，具体步骤如下：

(1)取六水合三氯化铁分散在无水乙醇中；

(2)搅拌状态下，向步骤(1)溶液中依次加入离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[BMIM]Cl和NaOH固体，继续搅拌；

(3)将步骤(2)溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，封釜，置于烘箱中，于(160-180)℃进行溶剂热反应(12-24)h；

(4)反应结束后，高压釜自然冷却至室温，将沉淀离心分离，依次经去离子水和无水乙醇清洗，收集产物真空干燥；

(5)干燥得到的粉末置于马弗炉中，以(3-7)℃·min^-1的升温速度升至(380-420)℃热处理(2-4)h，再自然冷却至室温，即可得α-Fe₂O₃纳米棒。

上述方法合成的α-Fe₂O₃棒为粉体，晶相为六方结构，菱方晶系，形貌为纳米棒状结构，微粒直径约40nm-200nm，长度约0.1μm-2.0μm。利用X射线衍射仪(XRD，Empyrean，荷兰帕纳科)和透射电子显微镜(TEM，JEM-1011，日本电子，加速电压为80kV)表征所得目标产物的形貌和结构。

作为优选，上述方案还可以按照如下方式设置：

(1)准确称量(4-6)mmol六水合三氯化铁分散在20mL无水乙醇中；

(2)剧烈搅拌条件下，向步骤(1)溶液中依次加入(4-6)mmol离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[BMIM]Cl和(15-25)mmol NaOH固体，继续搅拌；

(3)将步骤(2)的溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，体积填充率为80％，封釜，将高压釜置于烘箱中(160-180)℃进行溶剂热反应(12-24)h；

(4)反应结束后，高压釜自然冷却至室温，将沉淀离心分离，依次经去离子水和无水乙醇清洗至少5次，收集产物于80℃真空干燥12h；

(5)将干燥得到的粉末置于马弗炉中，以5℃·min^-1的升温速度升至400℃，热处理3h，再自然冷却至室温，即可得α-Fe₂O₃纳米棒。

步骤(1)中，六水合三氯化铁采用超声方法分散在无水乙醇中。

(4-6)mmol六水合三氯化铁对应添加(4-6)mmol离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[BMIM]Cl、(15-25)mmol的固体NaOH。

步骤(3)中，高压釜中体积填充率为80％。

步骤(5)中热处理参数为：升温速率为5℃·min^-1，热处理温度400℃，热处理时间3h。

本申请的工作原理和有益效果可概括如下：

(1)利用铁离子与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[BMIM]Cl之间的相互作用形成配合物，并将溶剂热反应与热处理相结合，制备得到α-Fe₂O₃纳米棒。

(2)α-Fe₂O₃纳米棒的尺寸可由铁前驱体的浓度、溶剂热反应温度和时间等进行调控，通过热处理的方法可以分解铁的前驱体，得到高纯度α-Fe₂O₃纳米棒；热处理的升温速率、热处理的时间和温度会影响α-Fe₂O₃的晶形、多孔结构和形貌完整性，升温速率过快、热处理温度过高和热处理时间过长会破坏产物的形貌和表面多孔结构。

(3)本申请制得的α-Fe₂O₃纳米棒，通过控制铁前驱体、离子液体[BMIM]Cl和NaOH固体的加入量，以及溶剂热反应的温度和时间，调控α-Fe₂O₃纳米棒的直径和长度。α-Fe₂O₃纳米棒合成方法简单、易控制，其特殊的形貌和表面多孔结构使作为可见光催化剂具有较大的应用价值。

以下结合附图和

具体实施方式

对本申请做进一步说明。

附图说明

图1为实施例5合成α-Fe₂O₃纳米棒的X射线衍射图(XRD)；

图2为实施例5合成α-Fe₂O₃纳米棒的透射电子显微镜(TEM)照片；

图3为实施例6合成α-Fe₂O₃纳米棒的透射电子显微镜(TEM)照片；

图4为实施例7合成α-Fe₂O₃纳米棒的透射电子显微镜(TEM)照片。

具体实施方式

实施例1：不同铁的前驱体对α-Fe₂O₃纳米棒尺寸的影响

本实施例中，采用不同铁前驱体，验证其对α-Fe₂O₃纳米棒尺寸的影响，具体参见表1所示。

表1不同铁的前驱体对纳米棒形貌的影响

序号	铁的前驱体	纳米棒直径，nm	纳米棒长度，μm
				1	FeCl<sub>3</sub>·6H<sub>2</sub>O	150	0.5-0.8
2	NH<sub>4</sub>Fe(SO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>·12H<sub>2</sub>O	/(不规则颗粒)	/(不规则颗粒)
				3	FeCl<sub>3</sub>	/(纳米丝)	/(纳米丝)
4	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	/(不规则颗粒)	/(不规则颗粒)

其余实验条件如下所示：

准确称量4mmol不同铁的前驱体，超声分散在20mL无水乙醇中，剧烈搅拌条件下，向其中依次加入4mmol离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[BMIM]Cl和15mmol NaOH固体，继续磁力搅拌30min。将溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中(体积填充率达80％)，封釜。将高压釜置于烘箱中160℃反应24h，反应结束后，高压釜自然冷却至室温。将产物离心分离，依次经去离子水和无水乙醇清洗至少5次，再将收集到的产物置于烘箱中80℃真空干燥12h。将干燥后的粉末样品置于马弗炉中，以5℃·min^-1的升温速率升至400℃，保持3h，再自然冷却至室温，即可得α-Fe₂O₃。

对上述不同铁的前驱体相同条件下制备的产物进行检验：结合表1，以及XRD和TEM的结果表明，不同铁的前驱体对产物的形貌有显著影响，只有采用六水合三氯化铁作为前驱体时，才能得到纳米棒，且直径约150nm，长度约0.5μm-0.8μm，产物形貌均一、分散性好。

实施例2：不同溶剂热反应参数对α-Fe₂O₃纳米棒尺寸的影响

本实施例采用不同溶剂热反应参数，验证其对α-Fe₂O₃纳米棒尺寸的影响，具体参见表2所示。

表2不同溶剂热反应参数对纳米棒尺寸的影响

其余实验条件如下所示：

准确称量4mmol六水合三氯化铁，超声分散在20mL无水乙醇中，剧烈搅拌条件下，向其中依次加入4mmol离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[BMIM]Cl和15mmol NaOH固体，继续磁力搅拌30min。将溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中(体积填充率达80％)，封釜。将高压釜置于烘箱中按照表2参数进行溶剂热反应，反应结束后，高压釜自然冷却至室温。将产物离心分离，依次经去离子水和无水乙醇清洗至少5次，再将收集到的产物置于烘箱中80℃真空干燥12h。将干燥后的粉末样品置于马弗炉中，以5℃·min^-1的升温速率升至400℃，保持3h，再自然冷却至室温，即可得α-Fe₂O₃。

对上述不同溶剂热参数、相同其他条件下制备的产物进行检验：结合表2可知，当反应温度相同时，α-Fe₂O₃纳米棒的直径和长度随着反应时间的延长而增大；当反应时间相同时，纳米棒的直径和长度随着反应温度的升高而增大。

实施例3：不同反应试剂加入量对α-Fe₂O₃纳米棒尺寸的影响

本实施例采用不同铁前驱体、离子液体[BMIM]Cl和NaOH固体的加入量，验证其对α-Fe₂O₃纳米棒尺寸的影响，具体参见表3所示。

表3不同反应试剂加入量对纳米棒合成效果的影响

其余实验条件如下所示：

准确称量六水合三氧化铁，超声分散在20mL无水乙醇中，剧烈搅拌条件下，向其中依次加入离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[BMIM]Cl和NaOH固体，继续磁力搅拌30min。将溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中(体积填充率达80％)，封釜。将高压釜置于烘箱中160℃反应24h，反应结束后，高压釜自然冷却至室温。将产物离心分离，依次经去离子水和无水乙醇清洗至少5次，再将收集到的产物置于烘箱中80℃真空干燥12h。将干燥后的粉末样品置于马弗炉中，以5℃·min^-1的升温速率升至400℃，保持3h，再自然冷却至室温，即可得α-Fe₂O₃。

对上述不同试剂添加量在相同条件下合成产物进行检验：结合表3可知，当六水合三氯化铁和[BMIM]Cl物质的量相同的情况下，纳米棒的直径和长度随着NaOH加入量的增加而增加；当NaOH加入量相同的情况下，纳米棒的直径和长度随着六水合三氯化铁和[BMIM]Cl物质的量的增加而增加。

实施例4：热处理参数对α-Fe₂O₃晶形、多孔结构和形貌完整性的影响

本实施例采用不同热处理参数，验证其对α-Fe₂O₃纳米棒形貌的影响，具体参见表4所示。

表4不同热处理参数对纳米棒形貌的影响

其余实验条件如下所示：

准确称量4mmol六水合三氯化铁，超声分散在20mL无水乙醇中，剧烈搅拌条件下，向其中依次加入4mmol离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[BMIM]Cl和15mmol NaOH固体，继续磁力搅拌30min。将溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中(体积填充率达80％)，封釜。将高压釜置于烘箱中160℃反应24h，反应结束后，高压釜自然冷却至室温。将产物离心分离，依次经去离子水和无水乙醇清洗至少5次，再将收集到的产物置于烘箱中80℃真空干燥12h。将干燥后的粉末样品置于马弗炉中，按照表4参数分别进行热处理，再自然冷却至室温，即可得α-Fe₂O₃。

对上述不同热处理参数下合成产物进行检验：结合表4可知，(3-7)℃·min^-1的升温速度升至(380-420)℃热处理(2-4)h，α-Fe₂O₃纳米棒的六方菱形晶系的晶形不变，微粒表面仍有多孔结构，且形貌完整；若进一步观察会发现，随着升温速率的增加和热处理时间的延长，纳米棒的结晶程度会提高，微粒表面的多孔结构会增加。若升温速率过快(超过7℃·min^-1)、热处理温度过高(超过420℃)和热处理时间过长(超过4h)，对产物六方菱形结构不会有显著影响，但是会破坏产物的纳米棒形貌，得到不规则颗粒，且使表面多孔结构凹陷，破坏了表面多孔结构。

在上述实验基础上，我们提供了三组较为理想的合成方法，具体参见实施例5、6、7。

实施例5

准确称量4mmol六水合三氯化铁，超声分散在20mL无水乙醇中，剧烈搅拌条件下，向其中依次加入4mmol离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[BMIM]Cl和15mmol NaOH固体，继续磁力搅拌30min。将溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中(体积填充率达80％)，封釜。将高压釜置于烘箱中160℃反应24h，反应结束后，高压釜自然冷却至室温。将产物离心分离，依次经去离子水和无水乙醇清洗至少5次，再将收集到的产物置于烘箱中80℃真空干燥12h。将干燥后的粉末样品置于马弗炉中，以5℃·min^-1的升温速率升至400℃，保持3h，再自然冷却至室温，即可得α-Fe₂O₃。XRD结果(图1)与六方菱形结构α-Fe₂O₃标准卡片(JCPDS No.33-0664)吻合，表明产物为六方结构，属于菱方晶系。TEM结果(图2)直观地呈现了产物的形貌为纳米棒结构，产物形貌均一、分散性好，直径约150nm，长度约0.5μm-0.8μm。

实施例6

准确称量5mmol六水合三氯化铁，超声分散在20mL无水乙醇中，剧烈搅拌条件下，向其中依次加入5mmol离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[BMIM]Cl和20mmol NaOH固体，继续磁力搅拌30min。将溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中(体积填充率达80％)，封釜。将高压釜置于烘箱中170℃反应12h，反应结束后，高压釜自然冷却至室温。将产物离心分离，依次经去离子水和无水乙醇清洗至少5次，再将收集到的产物置于烘箱中80℃真空干燥12h。将干燥后的粉末样品置于马弗炉中，以5℃·min^-1的升温速率升至400℃，保持3h，再自然冷却至室温，即可得α-Fe₂O₃。TEM结果(图3)直观地呈现了产物的形貌为纳米棒结构，产物形貌均一、分散性好，直径约70nm，长度为1.0μm-2.0μm。

实施例7

准确称量6mmol六水合三氯化铁，超声分散在20mL无水乙醇中，剧烈搅拌条件下，向其中依次加入6mmol离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[BMIM]Cl和25mmol NaOH固体，继续磁力搅拌30min。将溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中(体积填充率达80％)，封釜。将高压釜置于烘箱中180℃反应18h，反应结束后，高压釜自然冷却至室温。将溶液离心分离，依次经去离子水和无水乙醇清洗至少5次，再将收集到的产物置于烘箱中80℃真空干燥12h。将干燥后的粉末样品置于马弗炉中，以5℃·min^-1的升温速率升至400℃，保持3h，再自然冷却至室温，即可得α-Fe₂O₃。TEM结果(图4)直观地呈现了产物的形貌为纳米棒结构，产物形貌均一、分散性好，直径约90nm，长度为0.5μm-1.0μm。