阅读说明：本技术 一种酸催化制备二丁氧基甲烷的提纯方法 (purification method for preparing dibutoxymethane by acid catalysis ) 是由 熊东路 莫志文 王源源 肖增均 于 2019-09-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种酸催化制备二丁氧基甲烷的提纯方法,涉及化工合成技术领域。所述方法包括：S1,向以丁醇做带水剂、酸催化的方法制备得到二丁氧基甲烷的产物中加入水,在温度90-100℃下,蒸出丁醇-水的二元共沸物,至丁醇全部除完；S2,减压蒸馏提纯,即得到高纯度的二丁氧基甲烷；其中,所述产物为二丁氧基甲烷与丁醇的混合物；所述水的用量为混合物中丁醇质量的60％。本发明利用丁醇-水的二元共沸物共沸点92.2℃(含水37.5％),用水带出丁醇,对二丁氧基甲烷的提纯效果好,操作简单,带出的丁醇还可以循环利用,提高丁醇利用率,生产成本低,适于工业化使用醇醛缩合法制备二丁氧基甲烷的生产提纯。(the invention discloses a purification method for preparing dibutoxymethane by acid catalysis, and relates to the technical field of chemical synthesis. The method comprises the following steps: s1, adding water into the dibutoxymethane product prepared by butanol as water-carrying agent and acid catalysis, and evaporating binary azeotrope of butanol and water at 90-100 ℃ until butanol is completely removed; s2, carrying out reduced pressure distillation and purification to obtain high-purity dibutoxymethane; wherein the product is a mixture of dibutoxymethane and butanol; the amount of water is 60% of the mass of butanol in the mixture. The method utilizes the azeotropic point of the binary azeotrope of butanol-water to be 92.2 ℃ (the azeotropic point contains 37.5 percent of water), uses water to carry butanol out, has good purification effect on the dibutoxymethane, is simple to operate, can recycle the carried butanol, improves the utilization rate of the butanol, has low production cost, and is suitable for the production and purification of preparing the dibutoxymethane by an industrialized aldol condensation method.)

一种酸催化制备二丁氧基甲烷的提纯方法

技术领域

本发明涉及化工合成技术领域，尤其涉及一种酸催化制备二丁氧基甲烷的 提纯方法。

背景技术

二丁氧基甲烷又名丁缩醛，为无色透明液体，气味温和，类似水果味，沸 点180℃，密度0.84g/cm³，闪点60℃，凝固点-58.1℃，微溶于水，性质稳定。

其溶解性参数如下所示：

Kauri-butanol index(ASTM D 1133-90)measured with gum 4938 62；

gum 4939 75；

Solubility parameters(MPa^1/2)

Hildebrand:Totalδ16.23；

Hansen:Dispersionδd 14.70；

Polarityδp 3.43；

Hydrogen bondδh 5.96；

从溶解性参数可以看出二丁氧基甲烷是一种非常好的溶剂。而且其对老鼠 毒性经口LD₅₀＝6873mg/kg，经皮LD₅₀>2000mg/kg，毒性极低。它还是一种可生 物降解的化合物。因此，二丁氧基甲烷常被当作溶剂用于化学合成，药物合成， 农药，清洗剂以及胶粘剂等行业。

此外，二丁氧基甲烷具有高的十六烷值，低凝固点，适合用作柴油添加剂 用于提高柴油十六烷值并降低其凝点及冷滤点，并可以大大降低有害物质的排 放，特别是降低颗粒物质的排放。

二丁氧基甲烷的合成方法有多种：(1)二氯甲烷法；(2)二甲亚砜法； (3)醇醛缩合法；以及(4)二甲氧基甲烷法。以下做详细介绍：

二甲氧基甲烷法是专利CN 105801384A，CN 105801387A报道的一种新方 法，利用二甲氧基甲烷与丁醇在固体酸催化剂作用下反应而成，这种方法收率 比较高，但二甲氧基甲烷的成本太高，且副产物难分离。

醇醛缩合法是利用丁醇与甲醛在酸性催化剂作用下缩合而成，如：美国专 利US20100076226A1报道了一种利用硫酸催化的方法来生产二丁氧基甲烷； DevendraD.Pathak等人报道了用高岭土作催化剂来合成二丁氧基甲烷，在丁醇 回流的状态下反应12小时，得到二丁氧基甲烷收率为80％(SYNTHETIC COMMUNICATIONS_Vol.33.9,pp.1557–1561,2003)；专利WO8603511采用 丁醇与甲醛溶液为反应原料，阳离子交换树脂作催化剂，加入苯、甲苯、己烷 或庚烷作带水剂，因为外加了带水剂，增加了操作的复杂性与成本；专利 CN10224157A，报道了用固体酸催化剂如HZSM-5分子筛或活性碳固载硫酸， 用这种固载的催化剂与产物容易分离，对设备腐蚀小，可循环使用，而且，采 用正丁醇带水减化了操作过程，然而，二丁氧基甲烷与丁醇极易形成共沸物， 反应不能充分进行，导致二丁氧基甲烷与丁醇难以分离，产量低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种酸催化制备二丁氧基甲烷的提纯方 法，获得高纯度、高产量的二丁氧基甲烷。

为了解决上述问题，本发明提出以下技术方案：

一种酸催化制备二丁氧基甲烷的提纯方法，包括以下步骤：

S1，向以丁醇做带水剂、酸催化的方法制备得到二丁氧基甲烷的产物中加 入水，在温度90-100℃下，蒸出丁醇-水的二元共沸物，至丁醇全部除完；

S2，减压蒸馏提纯，即得到高纯度的二丁氧基甲烷；

其中，所述产物为二丁氧基甲烷与丁醇的混合物；

所述水的用量为混合物中丁醇质量的60％。

进一步的，所述产物的pH值为中性。

进一步的，所述产物由丁醇做带水剂、酸催化的方法制备得到，具体步骤 包括：

将甲醛与丁醇按物质的量比1:2-4，在酸催化剂的作用下进行醇醛缩合反应， 反应温度为80-100℃，至反应不再产生水时为反应终点；

除去所述酸催化剂，将体系的pH值调至中性，过滤，即得到二丁氧基甲烷 与丁醇的混合物；

其中，所述甲醛为多聚甲醛，三聚甲醛或25％以上的甲醛水溶液。

进一步的，所述酸催化剂的用量为反应物质量的0.1-20％。

进一步的，所述酸催化剂包括固体酸催化剂、分子筛或离子液体。

进一步的，所述固体酸催化剂包括烷基取代的苯磺酸、烷基取代的萘磺酸、 非烷基取代的苯磺酸、非烷基取代的萘磺酸、聚磺酸型树脂、聚全氟磺酸型树 脂、杂多酸及杂多酸盐、单一或复合载体的SO₄ ^2-/M_XO_Y固体超强酸、单一或复 合载体的S₂O₈ ^2-/M_XO_Y固体超强酸中的至少一种，其中，M_XO_Y为NiO，TiO₂， ZrO₂，SiO₂，SnO₂，Fe₂O₃，Al₂O₃，WO₃和MoO₃中的至少一种。

与现有技术相比，本发明所能达到的技术效果包括：本发明利用丁醇-水的 二元共沸物共沸点92.2℃(含水37.5％)，用水带出丁醇，对二丁氧基甲烷的提 纯效果好，操作简单，带出的丁醇还可以循环利用，提高丁醇利用率，生产成 本低，适于工业化使用醇醛缩合法制备二丁氧基甲烷的生产提纯。

具体实施方式

下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，以下将描述 的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的 实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他 实施例，都属于本发明保护的范围。

应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包 含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除 一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添 加。

还应当理解，在此本发明实施例说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特 定实施例的目的而并不意在限制本发明实施例。如在本发明实施例说明书和所 附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形 式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。

本发明实施例提供一种酸催化制备二丁氧基甲烷的提纯方法，包括以下步 骤：

S1，向以丁醇做带水剂、酸催化的方法制备得到二丁氧基甲烷的产物中加 入水，在温度90-100℃下，蒸出丁醇-水的二元共沸物，至丁醇全部除完；

S2，减压蒸馏提纯，即得到高纯度的二丁氧基甲烷；

其中，所述产物为二丁氧基甲烷与丁醇的混合物；

所述水的用量为混合物中丁醇质量的60％。

在一实施例中，加入的水为双蒸水。

具体实施中，所述产物的pH值为中性。可以理解，在使用醇醛缩合法制备 二丁氧基甲烷时，丁醇做带水剂、用酸进行催化得到，提纯时，需要将产物的 pH值调到中性，以免影响丁醇-水的共沸。

具体实施中，所述产物由丁醇做带水剂、酸催化的方法制备得到，具体步 骤包括：

将甲醛与丁醇按物质的量比1:2-4，在酸催化剂的作用下进行醇醛缩合反应， 反应温度为80-100℃，至反应不再产生水时为反应终点；

除去所述酸催化剂，将体系的pH值调至中性，过滤，即得到二丁氧基甲烷 与丁醇的混合物；

其中，所述甲醛为多聚甲醛，三聚甲醛或25％以上的甲醛溶液。

本发明实施例制备二丁氧基甲烷的反应式如下式(1)所示：

本实施例中，丁醇既做反应物又做带水剂，甲醛反应完全后，反应体系中 只含有二丁氧基甲烷、丁醇与水的混合物，不引入其它杂质，在反应结束后， 利用丁醇-水的二元共沸物共沸点92.2℃(含水37.5％)，用水带出丁醇，对二 丁氧基甲烷的提纯效果好，操作简单，带出的丁醇还可以循环利用，提高丁醇 利用率，生产成本低，适于工业化生产。

在一实施例中，所述酸催化剂的用量为反应物质量的0.1-20％。所述酸催化 剂包括固体酸催化剂、分子筛或离子液体。

具体地，所述固体酸催化剂包括烷基取代的苯磺酸、烷基取代的萘磺酸、 非烷基取代的苯磺酸、非烷基取代的萘磺酸、聚磺酸型树脂、聚全氟磺酸型树 脂、杂多酸及杂多酸盐、单一或复合载体的SO₄ ^2-/M_XO_Y固体超强酸、单一或复 合载体的S₂O₈ ^2-/M_XO_Y固体超强酸中的至少一种，其中，M_XO_Y为NiO，TiO₂， ZrO₂，SiO₂，SnO₂，Fe₂O₃，Al₂O₃，WO₃和MoO₃中的至少一种。

例如，在其他实施例中，使用的酸催化剂为，固体酸如烷基取代非取代的 苯磺酸或萘磺酸、聚磺酸型树脂如Amberlyst^TM系列(Rohm&Haas，USA，PA)、 聚全氟磺酸型树脂如系列(Dupont，USA,lavare)、单一或复合载体的超 强酸SO₄ ^2-/M_XO_Y或S₂O₈ ^2-/M_XO_Y固体超强酸，其中，M_XO_Y为NiO，TiO₂，ZrO₂， SiO₂，SnO₂，Fe₂O₃，Al₂O₃，WO₃和MoO₃中的一种或一种以上)、杂多酸和杂 多酸盐(其中心原子可以但不局限于P、Si、Fe、和Co，配位原子可以但不局 限于是活性炭，金属氧化物，分子筛、粘土以及有机聚合物、炭纳米管、石墨 烯)以及天然或合成的分子筛，也可以是离子液体(硫酸、三氯乙酸、三氟甲 磺酸和烷基磺酸)，包括酸性离子液体(可以但不局限于SO₃H-或COOH-功能 化离子液体)。

本发明实施例利用丁醇-水的二元共沸物共沸点92.2℃(含水37.5％)，用 水带出丁醇，对二丁氧基甲烷的提纯效果好，操作简单，带出的丁醇还可以循 环利用，提高丁醇利用率，生产成本低，适于工业化使用醇醛缩合法制备二丁 氧基甲烷的生产提纯。

实施例一

在1000mL的三口反应瓶中加入多聚甲醛30克，正丁醇190克，Amberlyst 15催化剂15克，加上分水器。升温至多聚甲醛溶解，正丁醇回流带水，直至不 再有水生成。降至室温，过滤掉催化剂，并加入碳酸钾5克中和催化剂，滤除 碳酸钾及其它盐。通过色谱检测丁醇的含量，根据正丁醇—水二元共沸物，共 沸点92.2℃(含水37.5％)加入50克的双蒸水以形成水-丁二醇共沸物不断带出 丁醇。当丁醇完全带出。升温减压蒸出二丁氧基甲烷产物120克，收率为75％。

实施例二

在1000mL的三口反应瓶中加入多聚甲醛30克，正丁醇190克， SO₄ ^-2/ZrO₂-MnO₃催化剂15克，加上分水器。升温至多聚甲醛溶解，丁醇回流带 水，直至不再有水生成。降至室温，过滤掉催化剂，并加入碳酸钾5克中和催 化剂，滤除碳酸钾及其它盐。通过色谱检测丁醇的含量，根据正丁醇—水二元 共沸物，共沸点92.2℃(含水37.5％)加入60克的双蒸水以形成水-丁二醇共 沸物不断带出丁醇。当丁醇完全带出后，升温减压蒸出二丁氧基甲烷产物100克，收率为62.5％。

实施例三

在1000mL的三口反应瓶中加入多聚甲醛30克，正丁醇228克， SO₄ ^-2/ZrO₂-Fe₂O₃催化剂25克，加上分水器。升温至多聚甲醛溶解，正丁醇回流 带水，直至不再有水生成。降至室温，过滤掉催化剂，并加入碳酸钾5克中和 催化剂，滤除碳酸钾及其它盐。通过色谱检测丁醇的含量，根据正丁醇—水二 元共沸物，共沸点92.2℃(含水37.5％)加入70克的双蒸水以形成水-丁二醇 共沸物不断带出丁醇。当丁醇完全带出后，升温减压蒸出二丁氧基甲烷产物136 克，收率为85％。

实施例四

在1000mL的三口反应瓶中加入三聚甲醛30克，正丁醇228克， H₃PW₁₂O₄/MCM-41催化剂25克，加上分水器。升温至多聚甲醛溶解，丁醇回 流带水，直至不再有水生成。降至室温，过滤掉催化剂，并加入碳酸钾5克中 和催化剂，滤除碳酸钾及其它盐。通过色谱检测丁醇的含量，根据正丁醇—水 二元共沸物，共沸点92.2℃(含水37.5％)加入70克的双蒸水以形成水-丁二 醇共沸物不断带出丁醇。当丁醇完全带出后，升温减压蒸出二丁氧基甲烷产物 142克，收率为88.7％。

实施例五

在1000mL的三口反应瓶中加入多聚甲醛30克，正丁醇228克，Nafion NR50 催化剂10克，加上分水器，丁醇回流带水，直至不再有水生成。降至室温，过 滤掉催化剂，并加入碳酸钾5克中和催化剂，滤除碳酸钾及其它盐。通过色谱 检测丁醇的含量，根据正丁醇—水二元共沸物，共沸点92.2℃(含水37.5％) 加入70克的双蒸水以形成水-丁二醇共沸物不断带出丁醇。当丁醇完全带出后， 升温减压蒸出二丁氧基甲烷产物142克，收率为88.7％。

实施例六

在1000mL的三口反应瓶中加入47％甲醛溶液63.8克，正丁醇224克，1- 甲基咪唑硫酸盐4.8g以及1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐200g用作催化剂，加上 分水器，丁醇回流带水，直至不再有水生成。降至室温，反应体系分成两层， 下层为离子液体催化体系，上层油相加入碳酸钾5克调节pH至中性，滤除碳酸 钾及其它盐。通过色谱检测丁醇的含量，根据正丁醇—水二元共沸物，共沸点 92.2℃(含水37.5％)加入75克的双蒸水以形成水-丁二醇共沸物不断带出丁醇。 当丁醇完全带出后，升温减压蒸出二丁氧基甲烷产物130克，收率为81.5％。

在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详 细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。

以上所述，为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种 等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此， 本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。