阅读说明：本技术 一种铱催化脱氢偶联合成聚硅醚 (Synthesis of polysilicone by iridium catalytic dehydrogenation coupling ) 是由 周永贵 翟小勇 时磊 孙蕾 于 2018-06-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种合成聚硅醚的方法,以铱的金属前体和双膦配体的配合物为催化剂,催化含有羟基硅烷的AB型单体脱氢偶联聚合制备所述聚硅醚；所述铱的金属前体、双膦配体、含有羟基硅烷的AB型单体的摩尔比为：0.005～0.025:0.01～0.05:1。本发明反应活性高,聚硅醚的数均分子量最高可达到9.27×104；催化剂制备方便,反应操作简便实用,反应条件温和；聚硅醚含有多样的骨架,且耐高温性能良好；合成方法操作简便实用易行,收率高,后处理简单,环境友好,催化剂商业可得,反应条件温和,具有潜在的实际应用价值。(The invention discloses a method for synthesizing polysilicether, which takes a complex of an iridium metal precursor and a diphosphine ligand as a catalyst to catalyze the dehydrogenation coupling polymerization of AB type monomers containing hydroxysilane to prepare the polysilicether; the molar ratio of the iridium metal precursor to the diphosphine ligand to the AB type monomer containing the hydroxyl silane is as follows: 0.005-0.025: 0.01-0.05: 1. The invention has high reaction activity, and the maximum number average molecular weight of the polysiloxane can reach 9.27 multiplied by 104; the catalyst is convenient to prepare, the reaction operation is simple, convenient and practical, and the reaction condition is mild; the polysilicone contains various frameworks and has good high temperature resistance; the synthesis method has the advantages of simple, practical and feasible operation, high yield, simple post-treatment, environmental protection, commercial availability of the catalyst, mild reaction conditions and potential practical application value.)

一种铱催化脱氢偶联合成聚硅醚

技术领域

本发明涉及一种应用铱的均相体系催化合成热稳定性良好的聚硅醚的方法，所合成的聚硅醚具有不同骨架，数均分子量高，玻璃化转变温度低属于含硅高分子合成技术领域。

背景技术

由于地壳中硅和氧的含量丰富，因此含有硅和氧元素的高分子材料具有取之不尽用之不竭的优点。含有硅氧键的高分子包括聚硅氧烷、聚硅脂和聚硅醚等。由于主链上都含有硅氧键，因此这些聚合物所具有的性质也比较类似，包括热稳定性、透气性、生物兼容性和低玻璃化转变温度等。基于这些聚合物的材料已被广泛应用于耐高温弹性体、导电材料、手性柱填料等领域。由于主链上的Si-O-C结构是可水解的，因此聚硅醚是一种很有潜力的可降解材料。另外聚硅醚的性质，包括热稳定性，可降解性和热机械性质还可以通过改变单体的结构来调节。(参考文献一：(a)Li,Y.；Kawakami Y.Des Monomers Polym.2000,3,399.(b)Shea,K.J.；Loy,D.A.；Webster,O.J.Am.Chem.Soc.1992,114,6700.(c) Liu,Y.；Imae,I.；Makishima,A.；Kawakami,Y.Sci.Technol.Adv.Mater.2003,4,27. (d)Lauter,U.；Kantor,S.W.；Schmidt-Rohr,K.；MacKnight,W.J.Macromolecules 1999,32,3426.(e)Nagaoka,K.；Naruse,H.；Shinohara,I.；Watanabe,M.J.Polym. Sci.,Part C:Polym.Lett.1984,22,659.(f)i,G.；Bradshaw,J.S.；Rossiter,B.E.； Reese,S.L.；Peterson,P.；Markides,K.E.；Lee,M.L.J.Org.Chem.1993,58,2561. (g)Mabry,J.M.；Runyon,M.K.；Weber,W.P.Macromolecules 2002,35,2207.(h) Li,Y.；KawakamiY.Macromolecules 1999,32,8768.(i)Wang,M.；Zhang,Q.； Wooley,K.L.Biomacromolecules 2001,2,1206.)。过去，聚硅醚的方法主要是通过聚缩合的方法来得到，比如醇、烷氧基硅烷或胺基硅烷与氯硅烷的缩聚可得到聚硅醚，但同时也会释放出氯化氢、醇或者胺等小分子，原子经济性较低(参考文献二：(a)Dunnavant,W.R.；Markle,R.A.；Sinclair,R.G.；Stickney,P.B.； Curry,J.E.；Byrd,J.D.Macromolecules 1968,1,249.(b)Dunnavant,W.R.；Markle, R.A.；Stickney,P.B.；Curry,J.E.；Byrd,J.D.J.Polym.Sci.Part A 1967,5,707.(c) Drake,K.；Mukherjee,I.；Mirza,K.；Ji,H.-F.；Bradley,J.-C.；Wei,Y.Macromolecules 2013,46,4370.(d)Liaw,D.J.；Liaw,B.Y.J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem. 1999,37,4591.(e)Sahmetlioglu,E.；Nguyen,H.T.H.；Nsengiyumva,O.；Gokturk, E.；Miller,S.A.ACS Macro Lett.2016,5,466.)。通过环氧与氯硅烷聚加成反应来合成聚硅醚提供了另外一种更加原子经济性的方法(参考文献三：Nishikubo,T.； Kameyama,A.；Kimura,Y.；Fukuyo,K.Macromolecules 1995,28,4361.)。羰基的硅氢化是合成硅醚的重要方法，然而直到2001年，硅氢化合成聚硅醚的方法才被 Weber报道，该反应利用钌催化剂实现一系列醛或者酮的硅氢化聚合，得到聚硅醚(参考文献四：(a)Mabry,J.M.；Runyon,M.K.；Weber,W.P.Macromolecules 2001,34,7264.(b)Mabry,J.M.；Paulasaari,J.K.；Weber,W.P.Polymer 2000,41, 4423.)。脱氢偶联作为一种简单、直接、原子经济性的合成方法，广泛应用于聚硅醚的合成。然而早期的工作都是基于AA型双硅烷单体与BB型双羟基单体的脱氢偶联聚合，两种单体需等摩尔量加入，操作上较为繁琐，另外通过该方法所得到的聚硅醚分子量也相对不高。例如，2000年前后，Kawakami小组发展了基于钯、铂、铑等过渡金属的催化体系，实现了二醇或水与硅烷的交叉脱氢偶联聚合(参考文献六：(a)Li,Y.；Kawakami Y.Macromolecules 1999,32,3540.(b) Kawakita,T.；Oh,H.-S.；Moon,J.-Y.；Liu,Y.；Imae,I.；Kawakami.Y.Poly Int.2001, 50,1346.(c)Li,Y.；Kawakami Y.Macromolecules 1999,32,6871.(d)Oishi,M.； Moon.J.-Y.；Janvikul,W.；Kawakami.Y.Poly Int.2001,50,135.(e)Li,Y.；Seino, M.；Kawakami,Y.Macromolecules 2000,33,5311.(f)Li,Y.；Seino,M.；Kawakami, Y.Macromolecules2000,33,5311.)。最近，Hartwig小组实现了氢氧化铯催化的 AB型单体脱氢偶联聚合，聚合所用到的单体来源于生物质，而聚合产物也可以在酸性条件下发生降解。然而该方法合成的聚硅醚分子量也较低，聚硅醚的骨架单一，只有链状的(参考文献七：Cheng,C.；Watts,A.；Hillmyer,M.A.；Hartwig, J.F.Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,11872.)。考虑到聚硅醚在耐高温和可降解材料中的潜在应用价值，发展一种高效的催化体系来实现具有多样骨架的聚硅醚的合成仍非常具有意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种合成聚硅醚的方法，为实现上述目的，本发明以铱的双膦P-P配合物为催化剂，实现一系列含有羟基硅烷的AB型单体脱氢偶联聚合，采用的技术方案如下：催化含有羟基硅烷的AB型单体脱氢偶联聚合反应制备，催化剂为铱的金属前体和双膦配体的配合物，铱的金属前体、双膦配体、底物的摩尔比为：0.005～0.025:0.01～0.05:1；

式中：R为C7-C11的烷基或芳基，芳基包括烷氧基取代芳基以及烷基取代芳基；

另一目的是提供一种合成聚硅醚的方法，含有羟基硅烷的AB型单体脱氢偶联聚合反应制备，催化剂为铱的金属前体和双膦配体的配合物，铱的金属前体、双膦配体、底物的摩尔比为：0.005～0.025:0.01～0.05:1；

式中：R为C7-C11的烷基或芳基，芳基包括烷氧基取代芳基以及烷基取代芳基；

作为优选的技术方案，所述方法包括两个阶段：(1)催化剂制备：将铱的金属前体和双膦配体加入有机溶剂a后反应(反应条件优选在室温下搅拌十分钟)得到催化剂或减压下将溶剂除去得到固体催化剂；(2)脱氢偶联聚合：氮气保护下，将底物和有机溶剂b加入催化剂中反应得到聚硅醚。减压除去溶剂后加入2毫升四氢呋喃溶解产物，滴加15毫升冷甲醇使产物析出，去除上层溶剂，抽干得聚合产物。

优选地，所述催化剂的制备中使用的有机溶剂a选自甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种；更优选二氯甲烷。脱氢偶联聚合中使用的有机溶剂b选自甲苯、1,4-二氧六环、苯、二氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种或无溶剂；更优选无溶剂。

优选地，铱金属前体选自1,5-环辛二烯氯化铱二聚体。

优选地，所述配体选自选自DPPE(CAS号：1663-45-2)或DPPP(CAS号： 6737-42-4)或DPPB(CAS号：7688-25-7)或DPPF(CAS号：12150-46-8)或DCPE (CAS号：23743-26-2)或(R)-MeO-Biphep(CAS号：133545-16-1)更优选双膦配体 DPPP(CAS号：6737-42-4)。

优选地，所述反应温度为40～160℃，更优选为80～120℃，反应体系无溶剂或者AB型单体在溶剂(B)中的浓度为0.1～0.5mmol/mL。

本发明有益效果

1.反应活性高，聚硅醚的数均分子量最高可达到9.27×10⁴；

2.催化剂制备方便，反应操作简便实用，反应条件温和；

3.聚硅醚含有多样的骨架，且耐高温性能良好；

4.合成方法操作简便实用易行，收率高，后处理简单，环境友好，催化剂商业可得，反应条件温和，具有潜在的实际应用价值。

附图说明

图1为聚硅醚2e在甲醇溶液中分解行为。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明，但本发明并不限于下述的实施例。

铱的金属前体及双膦配体均为市售且无需任何处理。

单体1a-e可以通过两步一锅法来合成，第一步是Karstedt催化剂催化的硅氢化反应，第二步是氢化铝锂还原第一步的硅氢化产物得到单体。

实施例1单体1a的合成

氮气保护下，在反应瓶中加入8-壬烯酸甲酯(15.300g)，二甲基氯硅烷 (10.217g)和Karstedt催化剂(9ul，2％二甲苯溶液)，50℃下反应12小时，冷却至室温后，将反应体系缓慢滴加至冰水浴下的氢化铝锂(6.052g)的四氢呋喃(400ml)溶液中，升至55℃下反应2小时，冷却至0℃，滴加100ml乙酸乙酯和酒石酸钾钠水溶液淬灭反应，分液，石油醚萃取，合并有机相，减压除去溶剂，柱层析的粗产物，再经过减压蒸馏，甲苯乙醇共沸除水得到单体1b(4.049g)

实施例2单体1b的合成

氮气保护下，在反应瓶中加入十一烯酸甲酯(6.147g)，二甲基氯硅烷(3.520 g)和Karstedt催化剂(7ul，2％二甲苯溶液)，50℃下反应12小时，冷却至室温后，将反应体系缓慢滴加至冰水浴下的氢化铝锂(2.085g)的四氢呋喃(200ml) 溶液中，升至55℃下反应2小时，冷却至0℃，滴加40ml乙酸乙酯和酒石酸钾钠水溶液淬灭反应，分液，石油醚萃取，合并有机相，减压除去溶剂，柱层析的粗产物，再经过减压蒸馏，甲苯乙醇共沸除水得到单体1b(2.200g)。

实施例3单体1c的合成

氮气保护下，在反应瓶中加入9-癸烯酸甲酯(13.248g)，二甲基氯硅烷(8.173 g)和Karstedt催化剂(7ul，2％二甲苯溶液)，50℃下反应12小时，冷却至室温后，将反应体系缓慢滴加至冰水浴下的氢化铝锂(4.843g)的四氢呋喃(400ml) 溶液中，升至55℃下反应2小时，冷却至0℃，滴加100ml乙酸乙酯和酒石酸钾钠水溶液淬灭反应，分液，石油醚萃取，合并有机相，减压除去溶剂，柱层析的粗产物，再经过减压蒸馏，甲苯乙醇共沸除水得到单体1c(2.388g)。

实施例4单体1d的合成

氮气保护下，在反应瓶中加入6-庚烯酸甲酯(20.164g)，二甲基氯硅烷 (16.120g)和Karstedt催化剂(15ul，2％二甲苯溶液)，50℃下反应12小时，冷却至室温后，将反应体系缓慢滴加至冰水浴下的氢化铝锂(9.551g)的四氢呋喃(500ml)溶液中，升至55℃下反应2小时，冷却至0℃，滴加200ml乙酸乙酯和酒石酸钾钠水溶液淬灭反应，分液，石油醚萃取，合并有机相，减压除去溶剂，柱层析的粗产物，再经过减压蒸馏，甲苯乙醇共沸除水得到单体1d(3.516g)。

实施例5单体1e的合成

氮气保护下，在反应瓶中加入4-烯丙氧基苯甲酸甲酯(18.260g)，二甲基氯硅烷(10.787g)和Karstedt催化剂(10ul，2％二甲苯溶液)，50℃下反应12小时，冷却至室温后，将反应体系缓慢滴加至冰水浴下的氢化铝锂(6.390g) 的四氢呋喃(400ml)溶液中，升至55℃下反应2小时，冷却至0℃，滴加200ml 乙酸乙酯和酒石酸钾钠水溶液淬灭反应，分液，石油醚萃取，合并有机相，减压除去溶剂，柱层析的粗产物，再经过减压蒸馏，甲苯乙醇共沸除水得到单体 1d(5.770g)。

实施例6-16脱氢偶联聚合条件的优化

手套箱中，在反应瓶中投入1,5-环辛二烯氯化铱二聚体(底物用量的0.5 mol％-2.5mol％)和双膦配体(底物用量的1mol％-5mol％)，加入二氯甲烷(3.0 mL)，室温搅拌10min后；然后抽干溶剂，在反应瓶中加入底物1a(1.0mmol)， 40-160℃下反应12-48小时；然后加入2毫升四氢呋喃溶解产物，滴加15毫升冷甲醇使产物析出，去除上层溶剂，抽干得聚合产物，反应式和配体结构如下：

聚合物的数均分子量(M_n)和分子量分布(PDI)通过凝胶色谱仪(GPC)测定,产率为分离收率，详见表1和表2。

表1.AB型羟基硅烷单体脱氢偶联聚合条件优化一^a

表2.AB型羟基硅烷单体脱氢偶联聚合条件优化二^a

实施例12-16羟基硅烷单体脱氢偶联合成聚硅醚3

手套箱中，在反应瓶中投入1,5-环辛二烯氯化铱二聚体(底物用量的0.5 mol％)和双膦配体(底物用量的1mol％)，加入二氯甲烷(3.0mL)，室温搅拌 10min后；然后抽干溶剂，在反应瓶中加入底物1a(1.0mmol)，100℃下反应 24小时；然后加入2毫升四氢呋喃溶解产物，滴加15毫升冷甲醇使产物析出，去除上层溶剂，抽干得聚合产物，反应式和配体结构如下：

聚合物的数均分子量(M_n)和分子量分布(PDI)通过凝胶色谱仪(GPC)测定，产率为分离收率，详见表3。

表3.AB型羟基硅烷单体脱氢偶联聚合^a

实施例22-26聚硅醚的热分析4

聚硅醚的热稳定性，如质量分解5％时的温度(T₅)和分解50％时的温度(T₅₀) 通过同步热分析仪(TGA)测定，玻璃化转变温度(T_g)通过差示扫描量热仪(DSC) 测定，详见表4。

表4.聚硅醚的热分析^a

实施例27聚硅醚2e的甲醇解

室温下，聚硅醚2e可以在四氢呋喃与甲醇的混合溶液(体积比80/20)中的分解。在搅拌一段时间后，聚硅醚2e的分子量可以通过凝胶色谱仪(GPC)来测定。如图1所示，在四氢呋喃与甲醇的混合溶液中，聚硅醚2e的分子量最初降低较快，之后变慢。

9-(Dimethylsilyl)nonan-1-ol(1a):90mmol scale,4.049g,22％yield(twosteps),colorless liquid, new compound,R_f＝0.24(hexanes/ethyl acetate＝10/1).¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ3.87-3.79(m, 1H),3.63(t,J＝6.6Hz,2H),1.63-1.50(m,2H),1.42-1.20(m,13H),0.63-0.50(m,2H),0.05(d,J＝3.7 Hz,6H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ63.26,33.35,32.99,29.69,29.63,29.47,25.92,24.53,14.33, -4.24.HRMS-ESI Calculatedfor C₁₁H₂₅OSi[M-H]⁺201.1669；found 201.1670.

11-(Dimethylsilyl)undecan-1-ol(1b):31mmol scale,2.200g,31％yield(twosteps),color-less liquid,R_ff＝0.20(hexanes/ethyl acetate＝10/1).¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ3.87-3.79(m,1H),3.63(t, J＝6.6Hz,2H),1.62-1.51(m,2H),1.41-1.18(m,17H),0.63-0.51(m,2H),0.05(d,J＝3.7Hz,6H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ63.09,33.20,32.82,29.61,29.55,29.44,29.36,25.74,24.36,14.16,-4.42.

10-(Dimethylsilyl)decan-1-ol(1c):72mmol scale,2.388g,15％yield(twosteps),colorless liquid, new compound,R_f＝0.34(hexanes/ethyl acetate＝10/1).¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ3.83(dp,J＝7.0, 3.5Hz,1H),3.63(t,J＝6.6Hz,2H),1.61-1.50(m,2H),1.29(d,J＝13.4Hz,15H),0.64-0.49(m,2H), 0.05(d,J＝3.7Hz,6H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ63.08,33.19,32.81,29.63,29.50,29.43,29.35, 25.74,24.36,14.16,-4.42.HRMS-ESI Calculated for C₁₂H₂₇OSi[M-H]⁺,215.1826；found,215.1825.

7-(Dimethylsilyl)heptan-1-ol(1d):142mmol scale,3.516g,14％yield(twosteps),colorless liquid, new compound,R_f＝0.27(hexanes/ethyl acetate＝10/1).¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ3.87-3.78(m, 1H),3.63(t,J＝6.6Hz,2H),1.55(dd,J＝13.8,6.9Hz,2H),1.34(d,J＝14.6Hz,9H),0.56(dd,J＝7.6, 3.0Hz,2H),0.05(d,J＝3.7Hz,6H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ63.26,33.32,33.02,29.33,25.85, 24.49,14.34,-4.24HRMS-ESICalculated for C₉H₂₁OSi[M-H]⁺,173.1356；found,173.1359.

(4-(3-(Dimethylsilyl)propoxy)phenyl)methanol(1e):95mmol scale,5.770g,27％yield(two steps), colorless liquid,new compound,R_f＝0.19(hexanes/ethylacetate＝10/1).¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ 7.16(d,J＝8.6Hz,2H),6.77(d,J＝8.6Hz,2H),4.49(s,2H),3.80(ddd,J＝10.6,8.7,5.1Hz,3H), 1.72(ddd,J＝13.5,12.0,6.7 Hz,2H),1.54(s,1H),0.60(ddd,J＝11.5,5.2,3.2 Hz,2H),0.00(d,J＝3.7 Hz,6H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ158.73,132.95,128.66,114.57,70.31,65.10,24.27,10.28, -4.47.HRMS-ESI Calculated for C₁₂H₁₉O₂Si[M-H]⁺,223.1149；found,223.1147.

Polysilylether(2a):0.158 g,79％yield,colorless soft solid.¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ3.56(t,J＝ 6.7 Hz,2H),1.57–1.45(m,2H),1.27(s,13H),0.64–0.50(m,2H),0.07(s,6H).¹³C NMR(101 MHz, CDCl₃)δ63.00,33.68,33.01,29.78,29.71,29.53,26.05,23.41,16.56,-1.89.

Polysilylether(2b):0.183 g,80％yield,colorless soft solid.¹H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.56(t,J＝ 6.7 Hz,2H),1.66–1.40(m,2H),1.26(s,17H),0.64–0.49(m,2H),0.08(s,6H).¹³C NMR(101 MHz, CDCl3)δ63.01,33.70,33.01,29.86,29.80,29.69,29.58,26.06,23.42,16.56,-1.89.

Polysilylether(2c):0.210 g,98％yield.colorless soft solid.¹H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.56(t,J＝ 6.7 Hz,2H),1.52(dd,J＝16.9,10.3 Hz,2H),1.27(d,J＝2.2Hz,15H),0.65–0.49(m,2H),0.08(s, 6H).¹³C NMR(101 MHz,CDCl3)δ64.90,35.58,34.90,31.78,31.65,31.57,31.46,27.95,25.30,18.45, 0.00.

Polysilylether(2d):0.166 g,96％yield,colorless viscous oil.¹H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.55(t,J ＝6.7 Hz,2H),1.53(dd,J＝24.5,18.4 Hz,2H),1.30(s,9H),0.57(t,J＝7.1 Hz,2H),0.07(s,6H).¹³C NMR(101 MHz,CDCl3)δ62.99,33.66,33.03,29.37,25.97,23.36,16.53,-1.90.

Polysilylether(2e):0.166 g,75％yield,light yellow color solid.¹H NMR(400 MHz,CDCl3)δ7.22 (d,J＝8.5 Hz,2H),6.85(d,J＝8.5 Hz,2H),4.64(s,2H),3.90(t,J＝6.7 Hz,2H),1.91–1.76(m,2H), 0.81–0.66(m,2H),0.16(s,6H).¹³C NMR(101 MHz,CDCl3)δ158.52,133.00,128.24,114.52,70.55, 64.71,23.35,12.63,-1.81。