阅读说明：本技术 一种耐水、透明纤维素基薄膜及其制备方法 (Water-resistant transparent cellulose-based film and preparation method thereof ) 是由 方志强 胡稳 刘宇 陈港 宁洪龙 于 2018-05-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种耐水、透明纤维素基薄膜及其制备方法,属于纤维素基薄膜的防水领域。具体制备方法如下：(1)将纳米纤维素分散体或纤维素衍生物溶液通过高分子溶胶浇铸法或真空过滤制备成透明纤维素基薄膜；(2)再将步骤(1)中的透明纤维素基薄膜浸渍于纯冰乙酸中,在超声作用下进行离子交换反应；之后将反应后的纤维素基薄膜用有机溶剂进行清洗,获得耐水、透明纤维素基薄膜。在水中浸泡24~72 h,其吸水率介于25~35%,厚度增大12~15%,长度和宽度增大4~8%,湿抗张强度15~30 MPa,在可见光区透光率介于90~91%之间。本发明涉及的耐水处理工艺不仅简单,而且保留了薄膜优异的透明度。(The invention discloses a waterproof and transparent cellulose-based film and a preparation method thereof, belonging to the field of water prevention of cellulose-based films, and the preparation method comprises the following steps of (1) preparing a transparent cellulose-based film from a nano cellulose dispersion or a cellulose derivative solution by a polymer sol casting method or vacuum filtration, (2) immersing the transparent cellulose-based film in the step (1) in pure glacial acetic acid to perform an ion exchange reaction under the action of ultrasound, then cleaning the reacted cellulose-based film by using an organic solvent to obtain the waterproof and transparent cellulose-based film, and immersing the cellulose-based film in water for 24 ~ 72 h, wherein the water absorption rate is 25 ~ 35%, the thickness is increased by 12 ~ 15%, the length and the width are increased by 4 ~ 8%, the wet tensile strength is 15 ~ 30 MPa, and the light transmittance in a visible light region is between 90 ~ 91%.)

一种耐水、透明纤维素基薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于造纸技术领域，尤其涉及一种耐水、透明纤维素基薄膜及其制备方法。

背景技术

日益严重的能源危机和环境问题，迫使科学家寻找可再生的材料来替代现有的基于石油的合成材料。纤维素是地球上最古老、最丰富的天然聚合物，通过机械、化学、生物等方法处理纤维素能获得不同性能的纤维素产品或纤维素衍生物，由其制备得到的透明纤维素基薄膜在食品、能源、材料、化工等领域具有重要应用。然而，纤维素基薄膜在实际应用中面临的一个主要挑战是其较强的亲水性能，在潮湿环境中或者遇水的情况下，薄膜的优异性能受到严重破坏。[Benítez A J, Torres-Rendon J, Poutanen M, et al. Humidityand multiscale structure govern mechanical properties and deformation modesin films of native cellulose nanofibrils[J]. Biomacromolecules, 2013, 14(12):4497-4506.]。因此，提高透明纤维素基薄膜的耐水性在实际应用中具有重要作用。

目前，提高柔性透明纤维素基薄膜耐水性的方法主要有：化学改性、表面吸附、交联作用。例如通过对纳米纤维素进行乙酰化改性，提高纳米纸的耐水性。[Yagyu H, IfukuS, Nogi M. Acetylation of optically transparent cellulose nanopaper for highthermal and moisture resistance in a flexible device substrate[J]. Flexibleand Printed Electronics, 2017, 2(1): 014003.] 但是对纤维素分子进行改性来疏水性的同时降低了纤维的结晶度，进而影响薄膜的机械性能。相对于使用大量化学试剂的化学改性，物理吸附通过简单的静电吸附作用，在纤维表面沉积阳离子疏水物质，形成疏水层，使纤维素薄膜获得良好的耐水性能。将不同种类的烷基季铵盐吸附于TEMPO工艺制备的纳米纤维素表面羧基基团上，并采用浇铸的方法制备出疏水的纤维素薄膜。[Shimizu M,Saito T, Fukuzumi H, et al. Hydrophobic, ductile, and transparentnanocellulose films with quaternary alkylammonium carboxylates on nanofibrilsurfaces[J]. Biomacromolecules, 2014, 15(11): 4320-4325.] 吸附作用虽然不会破坏纤维结构，但疏水表面活性剂的引入可能会阻碍纤维间氢键的形成，制备薄膜的机械性能较差。使用低浓度的聚酰胺环氧氯丙烷（PAE）与纳米纤维素混合制备薄膜，然后将薄膜浸泡在PAE水溶液中，使得PAE交联剂充分扩散到纤维素膜内部发生交联作用，从而薄膜获得高耐湿性。[Yang W, Bian H, Jiao L, et al. High wet-strength, thermally stableand transparent TEMPO-oxidized cellulose nanofibril film via cross-linkingwith poly-amide epichlorohydrin resin[J]. RSC Advances, 2017, 7(50): 31567-31573.] 高价金属离子与纤维素纤维进行化学交联，[Shimizu M, Saito T, Isogai A.Water-resistant and high oxygen-barrier nanocellulose films withinterfibrillar cross-linkages formed through multivalent metal ions[J].Journal of Membrane Science, 2016, 500: 1-7.]，或与壳聚糖进行物理交联[ToivonenM S, Kurki-Suonio S, Schacher F H, et al. Water-resistant, transparent hybridnanopaper by physical cross-linking with chitosan[J]. Biomacromolecules,2015, 16(3): 1062-1071.]，能有效提高纳米纤维素膜的耐水性，但交联作用工艺复杂、耗时。

本发明以纳米纤维素或纤维素及其衍生物为原料，通过高分子溶胶浇铸或真空过滤制备透明的纤维素基薄膜。在此基础上，将干燥后的薄膜浸渍于冰乙酸，同时进行超声处理；最后再用有机溶剂中进行清洗获得一种耐水、透明纤维素基薄膜。本发明涉及的耐水处理工艺不仅简单，而且保留了薄膜优异的透明度。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足和缺点，提供一种耐水、透明纤维素基薄膜及其制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种耐水、透明纤维素基薄膜及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

（1）将纳米纤维素分散体或纤维素衍生物溶液通过高分子溶胶浇铸法或真空过滤制备成透明纤维素基薄膜；

（2）再将步骤（1）中的透明纤维素基薄膜浸渍于纯冰乙酸中，在超声作用下进行离子交换反应；之后将反应后的纤维素基薄膜用有机溶剂进行清洗，获得耐水、透明纤维素基薄膜。

进一步优选地，步骤（1）所述纳米纤维素为木质纤维经TEMPO氧化或羧甲基化预处理所得的纳米纤维素中任何一种。

进一步优选地，步骤（1）中制备纳米纤维素的木质纤维为针叶木浆、阔叶木浆、非木浆、废纸浆、绒毛浆和棉浆中任一种。

进一步优选地，步骤（1）中纳米纤维素分散体的质量浓度为0.5~2%。

进一步优选地，步骤（1）中所述纤维素衍生物为可溶于水的纤维素钠盐，如羧甲基纤维钠。

进一步优选地，步骤（1）中纤维素衍生物的分子量为90000~700000。

进一步优选地，步骤（1）中纤维素衍生物溶液的质量浓度为0.5%~2%。

进一步优选地，步骤（2）中离子交换的时间为2~4 h。

进一步优选地，步骤（2）所述超声的超声波功率60~600 W。

进一步优选地，步骤（2）中使用的有机溶剂为无水乙醇、异丙醇中任一种。

由上述的制备方法制备的一种耐水、透明纤维素基薄膜，在水中浸泡24~72 h，其吸水率介于25~35%，厚度增大12~15%，长度和宽度增大4~8%，湿抗张强度15~30 MPa，在可见光区透光率介于90~91%之间。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

（1）本发明提出一种耐水、透明纤维素基薄膜及其制备方法，制备工艺简单；

（2）本发明提出一种耐水、透明纤维素基薄膜及其制备方法，不涉及化学品的加入，用于离子置换的有机溶剂具有可回收性；

（2）本发明提出一种耐水、透明纤维素基薄膜及其制备方法，薄膜保持较高的透光率。

具体实施方式

以下结合具体实例来对本发明作进一步说明，但本发明说要求保护的范围并不局限于实施例所涉及之范围。

下述实施例中，吸水率及尺寸稳定性采用ASTM D570—98标准测试；纤维素薄膜的透明度根据GB/T 2410-2008国家标准测定。

实施例1

纳米纤维素分散体的制备：以针叶木浆为原料，首先采用TEMPO氧化体系对其进行预处理，处理过程按0.1mol/g（绝干浆）称取2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)于烧杯中，加水至100ml，用磁力振荡器搅拌溶解；按1mmol/g（绝干浆）称溴化钠于烧杯中，加水至100ml，用玻璃棒搅拌溶解；待用。将质量浓度为10%的针叶木浆400g转移到圆底烧瓶中，加水1000g，以500r/min的转速对浆料进行搅拌。搅拌30min后依次加入前面配好的溴化钠溶液、TEMPO溶液，然后再称8 mmol/g（绝干浆）次氯酸钠溶液，慢慢加进烧瓶里去，加水调节浆料浓度为2.0wt%，实时测量烧瓶里浆料的pH，整个反应过程pH值维持在10.5。当pH变化缓慢或长时间没有改变，表示反应基本完成，再搅拌30min，然后取出进行洗涤，直到洗到流出的液体用硝酸银溶液检测没有沉淀产生为止，加水调节浆料质量浓度为1.0%，接着，采用微射流纳米均质机对TEMPO氧化后的浆料进行均质2次（D8，压力20000psi），得到质量浓度为1%纳米纤维素分散体。

透明纤维素基薄膜的制备：将纳米纤维素分散体真空抽滤制得纳米纤维素薄膜。

耐水、透明纤维素基薄膜的制备：将纳米纤维素薄膜浸泡在冰乙酸中，在超声功率60 W下超声4 h后，使用流动无水乙醇洗涤60 s，制得耐水的纳米纤维素薄膜。

通过以上步骤得到的耐水、透明纤维素基薄膜，在水中浸泡24 h，其吸水率25%，厚度增大12%，长度和宽度增大4 %，湿抗张强度20 MPa，在可见光区透光率为90.5%。

实施例2

纳米纤维素分散体的制备：以阔叶木浆为原料，采用TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系进行预处理，接着将预处理的浆料用高压均质机处理，制得成纳米纤维素分散，质量浓度为1.5%。

以阔叶木浆为原料，首先采用TEMPO氧化体系对其进行预处理，处理过程按0.1mol/g（绝干浆）称取2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)于烧杯中，加水至100ml，用磁力振荡器搅拌溶解；按1mmol/g（绝干浆）称溴化钠于烧杯中，加水至100ml，用玻璃棒搅拌溶解；待用。将质量浓度为10%的针叶木浆400g转移到圆底烧瓶中，加水1000g，以500r/min的转速对浆料进行搅拌。搅拌30min后依次加入前面配好的溴化钠溶液、TEMPO溶液，然后再称8 mmol/g（绝干浆）次氯酸钠溶液，慢慢加进烧瓶里去，加水调节浆料浓度为2.0wt%，实时测量烧瓶里浆料的pH，整个反应过程pH值维持在10.5。当pH变化缓慢或长时间没有改变，表示反应基本完成，再搅拌30min，然后取出进行洗涤，直到洗到流出的液体用硝酸银溶液检测没有沉淀产生为止，加水调节浆料质量浓度为1.5%，接着，采用微射流纳米均质机对TEMPO氧化后的浆料进行均质4次（D8，压力24000psi），得到质量浓度为2%纳米纤维素分散体。

透明纤维素基薄膜的制备：真空抽滤后，室温或加热干燥制得纳米纤维素薄膜。

耐水、透明纤维素基薄膜的制备：将纳米纤维素薄膜浸泡在冰乙酸中，在超声功率330 W下超声3 h后，使用流动异丙醇洗涤60 s，制得耐水的纳米纤维素薄膜。

通过以上步骤得到的耐水、透明纤维素基薄膜，在水中浸泡48 h，其吸水率28%，厚度增大14%，长度和宽度增大5 %，湿抗张强度18 MPa，在可见光区透光率为90%。

实施例3

纤维素衍生物溶液的制备：分别称量16 g分子量为90000 D的羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、784 g去离子水，先将去离子水加入到烧杯中，在1000 rpm搅拌速度下缓慢加入CMC-Na，继续搅拌升温至72 ℃，继续搅拌时间2 h，冷却至室温，使用滤网进行过滤得到质量浓度为2%的CMC-Na溶液。

透明纤维素基薄膜的制备：将纤维素衍生物溶液均匀的倾倒于培养皿中，室温或加热干燥后得到CMC-Na薄膜。

耐水、透明纤维素基薄膜的制备：将CMC薄膜浸泡在冰乙酸中，在超声功率600 W下超声2 h后，使用流动无水乙醇洗涤60 s，制得耐水的CMC薄膜。

通过以上步骤得到的耐水、透明纤维素基薄膜，在水中浸泡48 h，其吸水率35%，厚度增大15%，长度和宽度增大8 %，湿抗张强度16 MPa，在可见光区透光率为91%。

实施例4

纤维素衍生物溶液的制备：分别称量6 g分子量为700000 D的羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、794 g去离子水，先将去离子水加入到烧杯中，在1000 rpm搅拌速度下缓慢加入CMC-Na，继续搅拌升温至72 ℃，时间2 h，冷却至室温，使用滤网进行过滤得到质量浓度为0.75%的CMC溶液。

透明纤维素基薄膜的制备：将纤维素衍生物溶液均匀的倾倒于培养皿中，室温或加热干燥后得到CMC-Na薄膜。

耐水、透明纤维素基薄膜的制备：将CMC薄膜浸泡在冰乙酸中，在超声功率60 W下超声4 h后，使用流动异丙醇洗涤60 s，制得耐水的CMC薄膜。

通过以上步骤得到的耐水、透明纤维素基薄膜，在水中浸泡72 h，其吸水率26%，厚度增大13%，长度和宽度增大5 %，湿抗张强度28 MPa，在可见光区透光率为91%。

实施例5

纳米纤维素分散体的制备：以针叶木浆为原料，称取30 g绝干浆料与500mL异丙醇充分混合后倒入三口烧瓶，将40 g氯乙酸溶于300 mL异丙醇后加入所述三口烧瓶搅拌30 min；用1000 mL异丙醇完全溶解40 g氢氧化钠后，分3次加入所述三口烧瓶并开始升温；异丙醇沸腾反应时间90 min，反应结束后使用去离子水洗涤10次，得到羧甲基化改性的纤维；采用微射流纳米均质机对羧甲基化改性纤维进行均质4次（D8，压力20000psi），得到质量浓度为0.5%纳米纤维素分散体。

透明纤维素基薄膜的制备：真空抽滤后，室温或加热干燥制得纳米纤维素薄膜。

耐水、透明纤维素基薄膜的制备：将纳米纤维素薄膜浸泡在冰乙酸中，在超声功率600 W下超声2 h后，使用流动无水乙醇洗涤60 s，制得耐水的纳米纤维素薄膜。

通过以上步骤得到的耐水、透明纤维素基薄膜，在水中浸泡24 h，其吸水率25%，厚度增大12%，长度和宽度增大4 %，湿抗张强度28 MPa，在可见光区透光率为91%。