阅读说明：本技术 一种耐水纳米纤维素薄膜及其制备方法 (Water-resistant nano cellulose film and preparation method thereof ) 是由 方志强 刘宇 胡稳 陈港 宁洪龙 于 2018-05-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种耐水纳米纤维素薄膜及其制备方法,属于生物基纳米材料领域。具体制备方法如下：1)以纳米纤维素为原料,将其分散液均匀的倾倒于培养皿中,并放置于恒温恒湿箱中干燥成凝胶；2)将纳米纤维素凝胶用酸溶液或者重金属盐溶液处理一段时间；3)将处理后的纳米纤维素凝胶用去离子水清洗后,继续放置于恒温恒湿箱中干燥,制得耐水纳米纤维素薄膜。本发明优点如下：(1)不含难以生物降解的添加剂；(2)工艺简单,无需额外的处理工艺(如热处理、纳米纤维素改性)；(3)保留纳米纤维素薄膜优异的机械和光学性能；(4)提升了纳米纤维素薄膜的热稳定性；(5)易于制备大尺寸、平整的纳米纤维素薄膜。(The invention discloses a water-resistant nano cellulose film and a preparation method thereof, belonging to the field of bio-based nano materials. The preparation method comprises the following steps: 1) uniformly pouring the dispersion liquid of nano-cellulose serving as a raw material into a culture dish, and placing the culture dish into a constant temperature and humidity box to dry the culture dish into gel; 2) treating the nano cellulose gel with acid solution or heavy metal salt solution for a period of time; 3) and (3) washing the treated nano cellulose gel with deionized water, and continuously placing the nano cellulose gel in a constant temperature and humidity box for drying to obtain the water-resistant nano cellulose film. The invention has the following advantages: (1) does not contain additives which are difficult to biodegrade; (2) the process is simple, and additional treatment processes (such as heat treatment and nanocellulose modification) are not needed; (3) the excellent mechanical and optical properties of the nano cellulose film are reserved; (4) the thermal stability of the nano cellulose film is improved; (5) the large-size and flat nano-cellulose film is easy to prepare.)

一种耐水纳米纤维素薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于耐水纳米材料及造纸技术领域，具体涉及一种耐水纳米纤维素薄膜及其制备方法。

背景技术

纳米纤维素薄膜是由纳米纤维素制备而成的薄膜材料，具有优异的透光率和机械性能，高热稳定性，低热膨胀性和低透氧性等优异的性能。[Okahisa Y, Yoshida A,Miyaguchi S, et al. Optically transparent wood–cellulose nanocomposite as abase substrate for flexible organic light-emitting diode displays [J].Composites Science and Technology, 2009, 69(11): 1958-1961]

[Klemm D, Kramer F, Moritz S, et al. Nanocelluloses: A new family ofnature‐based materials[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2011, 50(24): 5438-5466] 作为一种新型绿色材料，纳米纤维素薄膜在透明电子器件和绿色包装材料领域具有潜在的应用。[Syverud K, Stenius P. Strength and barrier propertiesof MFC films[J]. Cellulose, 2009, 16(1): 75.] 然而，由于纳米纤维素具有高的亲水性（尤其是TEMPO氧化预处理方法制备的纳米纤维素），在潮湿条件下，纳米纤维素薄膜会吸水发生强烈的润胀，导致其性能急剧下降。纳米纤维素薄膜的亲水性极大的限制了它的应用领域。[Benítez A J, Torres-Rendon J, Poutanen M, et al. Humidity andmultiscale structure govern mechanical properties and deformation modes infilms of native cellulose nanofibrils[J]. Biomacromolecules, 2013, 14(12):4497-4506.]

目前，已经提出了一些方法来改善纳米纤维素的耐水性。例如，将一些疏水的基团通过乙酰化，甲硅烷基化，酯化和接枝共聚反应引入到纳米纤维素的表面。[Rodionova G,Lenes M, Eriksen Ø, et al. Surface chemical modification of microfibrillatedcellulose: improvement of barrier properties for packaging applications[J].Cellulose, 2011, 18(1): 127-134.] 但是，这些反应过程需要使用一些易燃，损害人体健康而且不环保的有机溶剂，且会增加额外的工序，进而增加纳米纤维素的成本。此外，这些化学反应通常会损害纳米纤维素的晶体结构，导致纳米纤维素基材料的性能发生下降。[Hambardzumyan A, Foulon L, Bercu N B, et al. Organosolv lignin as naturalgrafting additive to improve the water resistance of films using cellulosenanocrystals[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 264: 780-788.] TEMPO氧化法预处理制备纳米纤维素的过程中会在纤维分子中引入大量的羧基。羧基能和阳离子表面活性剂或季铵盐类物质发生反应在纳米纤维素表面形成疏水层，从而提高纳米纤维素薄膜的耐水性能。[ Shimizu M, Saito T, Fukuzumi H, et al. Hydrophobic, ductile, andtransparent nanocellulose films with quaternary alkylammonium carboxylates onnanofibril surfaces[J]. Biomacromolecules, 2014, 15(11): 4320-4325.] 也可以通过在CNF和聚合物包括酚醛树脂、环氧树脂、淀粉、AKD、PAE、壳聚糖等之间形成共价或物理交联来改善纳米纤维薄膜的湿拉伸强度，[Ansari F, Galland S, Johansson M, et al.Cellulose nanofiber network for moisture stable, strong and ductilebiocomposites and increased epoxy curing rate[J]. Composites Part A: AppliedScience and Manufacturing, 2014, 63: 35-44.]

[Toivonen M S, Kurki-Suonio S, Schacher F H, et al. Water-resistant,transparent hybrid nanopaper by physical cross-linking with chitosan[J].Biomacromolecules, 2015, 16(3): 1062-1071.] 但是，这些方法有的制备工艺比较复杂，制备时间长，有的需要加入一些难生物降解的物质不利于环保。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足和缺点，提供一种耐水纳米纤维素薄膜及其制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种耐水纳米纤维素薄膜制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：

（1）以植物纤维为原料，经化学预处理和机械处理制备纳米纤维素分散液；

（2）将纳米纤维素分散液均匀的倾倒于培养皿中；

（3）将盛有纳米纤维素分散液的培养皿放置于恒温恒湿箱中铸膜干燥成凝胶后，加入酸溶液或重金属盐溶液处理一段时间；

（4）将酸溶液或重金属盐溶液处理后的纳米纤维素凝胶用去离子水清洗后，继续放置于恒温恒湿箱中铸膜干燥，制得耐水纳米纤维素薄膜。

进一步优化的，步骤（1）所述植物纤维为针叶木浆、阔叶木浆、非木浆、废纸浆、绒毛浆和棉浆。

进一步优化的，：步骤（1）所述的化学预处理是指采用TEMPO氧化体系预处理法，深共晶溶剂处理法，磺化反应处理法和碱法处理法中的一种以上；所述的机械处理是指采用高压微射流法、高压均质法、高浓盘磨法和高强度超声破碎法中的一种以上处理。

进一步优化的，所述的深共晶溶剂处理法所用的物质氯化胆碱和尿素。

进一步优化的，所述磺化反应处理所用的物质高碘酸盐和亚硫酸氢盐。

进一步优化的，步骤（1）所述纳米纤维素分散液的质量浓度为0.5% - 1%。

进一步优化的，步骤（3）所述的凝胶的质量浓度为2%-4%。

进一步优化的，步骤（3）所述的酸溶液为有机酸和无机酸（如硫酸，盐酸或醋酸）中的一种以上。

进一步优化的，步骤（3）所述的重金属盐为钙盐，铬盐和镁盐中的一种以上。

进一步优化的，步骤（3）和（4）所述恒温恒湿箱中干燥条件为，湿度为40%-80%，温度为30℃-50℃。

由上述的制备方法制得的一种耐水纳米纤维素薄膜，不起皱无气泡；耐水纳米纤维素薄膜透明度大于85%，表面粗糙度为1.5–10nm，紧度为1.0 - 1.2g/cm³，抗张强度为80-200MPa。同时，纳米纤维素薄膜具有优异的耐水性能，在水中浸泡24-72h，其保留优异的尺寸稳定性，在长度、宽度和厚度方向的增加幅度仅为1%-3%。与普通的纳米纤维素薄膜相比，本发明制备的纳米纤维素薄膜的热稳定性更好。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

（1）纳米纤维素薄膜具有优异的耐水性能，在水中浸泡24h，其长度、宽度和厚度方向的尺寸增幅介于1-3%。

（2）不含难以生物降解的添加剂，当薄膜废弃后，可实现其100%生物降解；

（3）工艺简单，无需额外的处理工艺（如热处理、纳米纤维素改性）；

（4）保留纳米纤维素薄膜优异的机械和光学性能；

（5）提升了纳米纤维素薄膜的热稳定性；

（6）易于制备大尺寸、平整的纳米纤维素薄膜。

具体实施方式

下面结合实例对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的实施和保护范围不限于此。

纳米纤维素薄膜的透光率根据GB/T 2410-2008国家标准测定；拉伸强度测试采用GB/T1040—2006国家标准测试；表面粗糙度利用原子力显微镜表征。

实施例 1

纳米纤维素制备：以漂白桉木浆为原料，首先采用5%（质量，下同）的氢氧化钠溶液对漂白桉木浆进行预处理，具体步骤为称取漂白桉木浆于烧瓶中，加入质量浓度为5%的氢氧化钠溶液调节浆料质量浓度为1.0%，以500r/min的转速对浆料进行搅拌1h，取出进行过滤、洗涤，加水调节浆料质量浓度为1.0%，接着将预处理后的浆料用高压均质机处理3次（1次D12，压力为3000psi，2次D8，压力为20000psi），制备成纳米纤维素分散液。质量浓度为1%。

纳米纤维素耐水膜的制备：将纳米纤维素分散液均匀的倾倒于培养皿中；将培养皿放置于40℃湿度70%的恒温恒湿箱中干燥成质量浓度为2%凝胶后，加入pH为2的盐酸溶液浸泡处理1h；将多余的酸液倒掉并用去离子水清洗，继续放置于40℃湿度70%的恒温恒湿箱中干燥，制得耐水纳米纤维素薄膜。

通过以上步骤得到耐水纳米纤维素薄膜，厚度为35μm，紧度1.1g/cm³，透明度为85%，抗张强度为94Mpa，表面粗糙度为20nm，在水中浸泡24h后厚度增加1%，长度和宽度都增加了2%，初始分解温度由之前的183℃升高到220℃。

实施例 2

纳米纤维素制备：以漂白北木浆为原料，首先采用TEMPO氧化体系对其进行预处理，处理过程按0.1mol/g（绝干浆）称取2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)于烧杯中，加水至100ml，用磁力振荡器搅拌溶解；按1mmol/g（绝干浆）称溴化钠于烧杯中，加水至100ml，用玻璃棒搅拌溶解；待用。将质量浓度为10%的漂白北木浆400g转移到圆底烧瓶中，加水1000g，以500r/min的转速对浆料进行搅拌。搅拌30min后依次加入前面配好的溴化钠溶液、TEMPO溶液，然后再称8mmol/g（绝干浆）次氯酸钠溶液，慢慢加进烧瓶里去，加水调节浆料浓度为2.0wt%，实时测量烧瓶里浆料的pH，整个反应过程pH值维持在10.5。当pH变化缓慢或长时间没有改变，表示反应基本完成，再搅拌30min，然后取出进行洗涤，直到洗到流出的液体用硝酸银溶液检测没有沉淀产生为止，加水调节浆料质量浓度为1.0%，接着，采用微射流纳米均质机对TEMPO氧化后的浆料进行均质2次（D8，压力20000psi），得到质量浓度为1%纳米纤维素分散液。

纳米纤维素耐水膜的制备：将纳米纤维素分散液均匀的倾倒于培养皿中；将培养皿放置于45℃湿度80%的恒温恒湿箱中干燥成质量浓度为2.5%凝胶后，加入pH为2的硫酸溶液浸泡处理1h；将多余的酸液倒掉并用去离子水清洗，继续放置于45℃湿度80%的恒温恒湿箱中干燥，制得耐水纳米纤维素薄膜。

通过以上步骤得到耐水纳米纤维素薄膜，厚度为30μm，紧度1.12 g/cm³，透明度为90%，抗张强度为140Mpa，表面粗糙度为3nm，在水中浸泡24h后厚度增加1.3%，长度和宽度都增加了2.2%，初始分解温度由之前的191℃升高到228℃。

实施例3

纳米纤维素制备：以蔗渣为原料，首先采用氯化胆碱/尿素体系对蔗渣浆进行预处理，具体步骤为将65g氯化胆碱和49g尿素加到圆底烧瓶中100℃油浴中搅拌直至得到透明的无色液体。然后，将1g烘干后的纸浆撕成小块并加入到上述无色透明溶液中在100℃下搅拌处理2h。接着从油浴中取出烧瓶，同时加入100mL去离子水。最后，将悬浮液过滤并用2L的去离子水洗涤。加水调节浆料质量浓度为0.5%，接着将预处理后的浆料用高压均质机处理3次（1次D12，压力为3000psi，2次D8，压力为20000psi），制备成纳米纤维素分散液。质量浓度为0.5%。

纳米纤维素耐水膜的制备：将纳米纤维素分散液均匀的倾倒于培养皿中；将培养皿放置于30℃湿度40%的恒温恒湿箱中干燥成质量浓度为3%凝胶后，加入pH为2的醋酸溶液浸泡处理1.5 h；将多余的酸液倒掉并用去离子水清洗，继续放置于30℃湿度40%的恒温恒湿箱中干燥，制得耐水纳米纤维素薄膜。

通过以上步骤得到耐水纳米纤维素薄膜，厚度为32μm，紧度1.17g/cm³，透明度为88%，抗张强度为80Mpa，表面粗糙度为30nm，在水中浸泡24h后厚度增加1.2%，长度和宽度都增加了2.0%，初始分解温度由之前的195℃升高到231℃。

实施例4

纳米纤维素制备：以棉浆为原料，磺化反应首先采用高碘酸钠使纤维发生氧化反应，将5g棉浆加到100mL的40 mmol/L的高碘酸钠溶液中，在55℃下反应2h，然后过滤氧化纤维素并洗涤，然后，进一步与偏亚硫酸钠（Na₂S₂O₅与水反应生成NaHSO₃）发生磺化反应，将氧化浆加到基于醛基评估量2.5倍过量的Na₂S₂O₅水溶液中在常温下反应3.5h。最后将磺化纤维素过滤并用去离子清洗。加水调节浆料质量浓度为0.5%，接着将预处理后的浆料用纳米化磨浆机在600bar的压力下处理1h，制备成纳米纤维素分散液。质量浓度为0.5%。

纳米纤维素耐水膜的制备：将纳米纤维素分散液均匀的倾倒于培养皿中；将培养皿放置于50℃湿度80%的恒温恒湿箱中干燥成质量浓度为2%凝胶后，加入pH为2的盐酸溶液浸泡处理1.5 h；将多余的酸液倒掉并用去离子水清洗，继续放置于50℃湿度80%的恒温恒湿箱中干燥，制得耐水纳米纤维素薄膜。

通过以上步骤得到耐水纳米纤维素薄膜，厚度为40μm，紧度1.25 g/cm³，透明度为85%，抗张强度为155Mpa，表面粗糙度为30nm，在水中浸泡24h后厚度增加1.25%，长度和宽度都增加了2.3%，初始分解温度由之前的179℃升高到218℃。

实施例 5

纳米纤维素制备：以漂白北木浆为原料，首先采用TEMPO氧化体系对其进行预处理，处理过程按0.1mol/g（绝干浆）称取2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)于烧杯中，加水至100ml，用磁力振荡器搅拌溶解；按1mmol/g（绝干浆）称溴化钠于烧杯中，加水至100ml，用玻璃棒搅拌溶解；待用。将质量浓度为10%的漂白北木浆400g转移到圆底烧瓶中，加水1000g，以500r/min的转速对浆料进行搅拌。搅拌30min后依次加入前面配好的溴化钠溶液、TEMPO溶液，然后再称8mmol/g（绝干浆）次氯酸钠溶液，慢慢加进烧瓶里去，加水调节浆料浓度为2.0wt%，实时测量烧瓶里浆料的pH，整个反应过程pH值维持在10.5。当pH变化缓慢或长时间没有改变，表示反应基本完成，再搅拌30min，然后取出进行洗涤，直到洗到流出的液体用硝酸银溶液检测没有沉淀产生为止，加水调节浆料质量浓度为3.0%，接着，采用高浓盘磨机4次后，加水稀释得到质量浓度为1%纤维素分散液，然后在高强超声中超1h得到质量浓度为1%纳米纤维素分散液。

纳米纤维素耐水膜的制备：将纳米纤维素分散液均匀的倾倒于培养皿中；将培养皿放置于40℃湿度80%的恒温恒湿箱中干燥成质量浓度为3%凝胶后，加入质量浓度为3%的氯化钙溶液浸泡处理4h；将多余的溶液倒掉并用去离子水清洗，继续放置于40℃湿度80%的恒温恒湿箱中干燥，制得耐水纳米纤维素薄膜。

通过以上步骤得到耐水纳米纤维素薄膜，厚度为35μm，紧度1.2 g/cm³，透明度为85%，抗张强度为122Mpa，表面粗糙度为25nm，在水中浸泡24h后厚度增加1.42%，长度和宽度都增加了2.4%，初始分解温度由之前的191℃升高到220℃。

实施例 6

纳米纤维素制备：以废纸浆为原料，首先采用TEMPO氧化体系对其进行预处理，处理过程按0.1mol/g（绝干浆）称取2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)于烧杯中，加水至100ml，用磁力振荡器搅拌溶解；按1mmol/g（绝干浆）称溴化钠于烧杯中，加水至100ml，用玻璃棒搅拌溶解；待用。将质量浓度为10%的废纸浆400g转移到圆底烧瓶中，加水1000g，以500r/min的转速对浆料进行搅拌。搅拌30min后依次加入前面配好的溴化钠溶液、TEMPO溶液，然后再称8mmol/g（绝干浆）次氯酸钠溶液，慢慢加进烧瓶里去，加水调节浆料浓度为2.0%，实时测量烧瓶里浆料的pH，整个反应过程pH值维持在10.5。当pH变化缓慢或长时间没有改变，表示反应基本完成，再搅拌30min，然后取出进行洗涤，直到洗到流出的液体用硝酸银溶液检测没有沉淀产生为止，加水调节浆料质量浓度为1.0%，采用微射流纳米均质机对TEMPO氧化后的浆料进行均质2次（D8，压力20000psi），得到质量浓度为1%纳米纤维素分散液。

纳米纤维素耐水膜的制备：将纳米纤维素分散液均匀的倾倒于培养皿中；将培养皿放置于40℃湿度80%的恒温恒湿箱中干燥成质量浓度为3%凝胶后，加入质量浓度为3%的醋酸铬溶液浸泡处理4.5h；将多余的溶液倒掉并用去离子水清洗，继续放置于40℃湿度80%的恒温恒湿箱中干燥，制得耐水纳米纤维素薄膜。

通过以上步骤得到耐水纳米纤维素薄膜，厚度为30μm，紧度1.16g/cm³，透明度为90%，抗张强度为89Mpa，表面粗糙度为10nm，在水中浸泡24h后厚度增加1.2%，长度和宽度都增加了2.1%，初始分解温度由之前的179℃升高到213℃。