一种铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜
阅读说明：本技术 一种铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜 (Cesium-lead halogen inorganic perovskite quantum dot/transparent polymer composite film ) 是由 卢红霞 马德草 张艳艳 李明 刘建安 邵刚 范冰冰 王海龙 陈德良 许红亮 张锐 于 2019-09-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜,属于全无机钙钛矿量子点的制备领域。该复合薄膜的制备包括以下步骤：1)将卤化铅、卤化铯、表面配体溶解于第一溶剂中,制备前驱体溶液；2)在搅拌下将前驱体溶液滴加到高分子溶液中,得到胶体溶液；利用胶体溶液制膜即可；高分子溶液由透明高分子材料溶解于第二溶剂中制成,所述第二溶剂不溶解铯铅卤量子点。本发明提供的铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜,实现了量子点的生成和高分子树脂原位封装,整个工艺流程简单,可重复性强,生产过程污染小,能耗少,原料来源广泛,可实现批量生产,具有良好的实用效果。(the invention relates to a cesium-lead halogen inorganic perovskite quantum dot/transparent polymer composite film, and belongs to the field of preparation of all-inorganic perovskite quantum dots. The preparation method of the composite film comprises the following steps: 1) dissolving lead halide, cesium halide and a surface ligand in a first solvent to prepare a precursor solution; 2) dropwise adding the precursor solution into the polymer solution under stirring to obtain a colloidal solution; preparing a film by using a colloidal solution; the polymer solution is prepared by dissolving a transparent polymer material in a second solvent, wherein the second solvent does not dissolve the cesium-lead halogen quantum dots. The cesium-lead halogen inorganic perovskite quantum dot/transparent polymer composite film provided by the invention realizes the generation of quantum dots and the in-situ encapsulation of polymer resin, has the advantages of simple whole process flow, strong repeatability, small pollution in the production process, low energy consumption, wide raw material source, realization of batch production and good practical effect.)
技术领域
本发明属于全无机钙钛矿量子点的制备领域，具体涉及一种铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜。
背景技术
全无机钙钛矿量子点CsPbX3(X＝Cl,Br,Cl)因具有优异的光学性能，在光电领域引起了极大的关注，如背光源显示，三色发光二极管，太阳能电池，光电探测器以及荧光探针等。量子点(quantum dots,QDs)是一种在零维量子系统定义的纳米材料，在三维方向上都受到限制的粒子。量子效应有量子尺寸效应，量子限域效应，表面效应，当粒子尺寸小于一定数值时，费米能级附近的电子级变为不连续的能级，出现能隙变宽的现象，电子处于束缚状态，容易形成激子，并且量子点的比表面积很大，表面活性高容易产生缺陷。量子效应对材料光学性质的影响主要为：通过调节量子点的尺寸可以调节光谱的波长，并且具有较窄的发射谱带，较大的光吸收截面。
与传统半导体量子点相比，CsPbX3量子点材料具有以下性能优势：(1)通过卤素比例调节，可改变纳米晶的带隙宽度，使其发光可覆盖整个可见光范围，(2)宽激发，即不同发射波长的纳米晶可以被波长在350～400nm范围内的单一光源激发；(3)色纯度高，发射峰的半高宽只有12～42nm，比传统量子点及有机染料要窄很多；(4)较高的缺陷容忍度，使其在没有钝化修饰的情况下，荧光量子产率可达到100％。这些优点奠定了其在光电器件和生物医学等领域的应用基础。因为钙钛矿量子点的荧光峰半峰宽非常窄，所以具有高亮度的荧光和高饱和度的色彩，这正好满足了宽色域液晶显示和高显色指数照明的要求。钙钛矿量子点提供的色彩纯净度相当高，它可以发出相当纯净的红、绿、蓝三色光，NTSC标准下的色域值高达140％，与传统量子点相比，CsPbX3(X＝Cl,Br,Cl)拥有极高的缺陷容忍能力。随着全无机铯铅卤钙钛矿纳米晶合成工艺的不断改进和性能的提高，直接推动了其作为荧光材料在诸多研究领域的应用。
铯铅卤量子点对极性溶剂的敏感直接影响它的应用。处于极性溶剂(如水)环境中，量子点荧光特性短时间迅速退化直至消失。铯铅卤钙钛矿在极性溶剂中的溶解度很高，即使低剂量的极性溶剂也会导致量子点的分解，进而破坏量子点结构，影响量子点发光。研究表明，水中浸泡3h后，量子点荧光性能下降80％左右。另外，钙钛矿量子点长期处于空气中时，量子点在空气中水氧的共同作用下发生分解，严重影响其长期稳定性。
申请公布号为CN108034391A的中国发明专利申请公开了一种具有光转换功能的太阳能电池EVA封装胶膜材料及其制备方法，其是将EVA溶解在二氯甲烷中形成EVA的二氯甲烷溶液，将铯铅卤量子点分散到有机溶剂中形成分散液，分散液加入到EVA的二氯甲烷溶液中，再加入交联剂反应后烘干成膜，制成透明光转换胶膜材料。
现有复合薄膜材料是利用铯铅卤量子点分散液和EVA溶液混合制备薄膜材料，该制备过程中，铯铅卤量子点经历了反应生成、分离沉淀、再分散等多个阶段，由于全无机铯铅卤量子点对空气、水、极性溶剂敏感导致其稳定性差，以上多个操作及转移过程，容易破坏量子点的结构，从而使薄膜制品的发光性能变差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜，以解决现有方法容易破坏量子点结构，导致量子点的发光性能变差的问题。
为实现上述目的，本发明的铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜的技术方案是：
一种铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜，由包括以下步骤的方法进行制备：
1)将卤化铅、卤化铯、表面配体溶解于第一溶剂中，制备前驱体溶液；
2)在搅拌下将前驱体溶液滴加到高分子溶液中，得到胶体溶液；利用胶体溶液制膜即可；高分子溶液由透明高分子材料溶解于第二溶剂中制成，所述第二溶剂不溶解铯铅卤量子点。
本发明提供的铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜，利用超饱和重结晶的方法使铯铅卤量子点在第二溶剂中结晶析出，并且在合成量子点的同时，使量子点处于高分子树脂的网络结构中，干燥后树脂包裹量子点，形成复合薄膜材料。利用超饱和重结晶的方法所得量子点的粒径小且均匀、分散性好，具有良好的发光性能，而且该方法实现了量子点的生成和高分子树脂原位封装，整个工艺流程简单，可重复性强，生产过程污染小，能耗少，原料来源广泛，可实现批量生产，具有良好的实用效果。
为促进形成粒径小、分散好、避免团聚的铯铅卤量子点，优选的，步骤2)中，前驱体溶液与高分子溶液的体积比为(0.1-2):(10-20)。
为加快铯铅卤量子点的快速合成，并促进析出细小晶体结构，优选的，步骤2)中，高分子溶液的温度为60-90℃。
为进一步优化前驱体溶液在高分子溶液中的析晶效果，优选的，步骤1)中，前驱体溶液中，卤化铅的浓度为0.01-0.05mol/L；步骤2)中，高分子溶液的浓度为0.01-1g/mL。
卤化铅、卤化铯、表面配体的选择可参考相关现有技术，为实现更好钝化和稳定效果，优选的，步骤1)中，所述表面配体为油酸和油胺，油酸和油胺的体积比为(1.5-2.5):1，油酸与卤化铅的摩尔比为(7-9):1。
第一溶剂能够溶解卤化铅、卤化铯和表面配体即可，从原料成本方面考虑，优选的，所述第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。第二溶剂的选择以铯铅卤量子点的溶解度越小越好，优选的，步骤2)中，所述第二溶剂为甲苯或正己烷。
高分子基体的选择没有特殊限制，为使薄膜材料具有良好的防水、透明和高柔韧性的特点，优选的，所述透明高分子材料为乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)。利用EVA将铯铅卤钙钛矿量子点包裹起来，可避免量子点与空气中水氧分子的接触，提高量子点薄膜的稳定性，相关制品在白光LED和柔性显示等领域预期有良好应用。
附图说明
图1为本发明实施例1所得铯铅卤无机钙钛矿量子点的TEM(a)、HRTEM(b)和尺寸分布图(c)；
图2为本发明实施例和对比例的薄膜材料的XRD图；
图3为本发明实施例和对比例的薄膜材料的FT-IR图；
图4为本发明实施例1制备的CsPbBr3/EVA薄膜的表面SEM(a)及EDS能谱图，EDS能谱图分别为：(b)C，(c)Cs，(d)Br，(e)Pb四种元素；
图5为本发明实施例和对比例的薄膜材料的光致发光(PL)光谱图；
图6为本发明实施例和对比例的薄膜材料的半高宽(FWHM)图；
图7为本发明实施例1的复合薄膜材料在不同浸水时间后的PL光谱图；
图8为本发明实施例1的复合薄膜材料在不同浸水时间后的强度保持率图；
图9为本发明实施例1的复合薄膜材料在长期放置后的PL光谱图；
图10为本发明实施例1的复合薄膜材料在长期放置后的强度保持率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。
一、本发明的铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜的具体实施例
实施例1
本实施例的铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜，采用以下步骤进行制备：
1)称取0.0734g PbBr2、0.0425g CsBr粉体，溶入5mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌30min(搅拌转速为200rpm)使充分溶解；然后逐滴滴加表面配体油酸0.5mL(OA)及油胺0.25mL(OAm)，搅拌5min(搅拌转速为200rpm)，待完全溶解后得前驱体溶液；
2)将乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)树脂颗粒与聚四氟乙烯圆形模具放入无水乙醇中超声30min(超声功率400W)，干燥待用，模具直径为1.5mm，槽深0.5mm；称取1g EVA树脂颗粒加入10mL甲苯中，于70℃下搅拌30min(搅拌转速为200rpm)使充分溶解，得到EVA溶液。
3)用滴管吸取0.2mL前驱体溶液，在70℃、200rpm下滴加到EVA中，溶液由无色透明状态变为黄色状态，由于反应过程非常迅速，在几秒内即可反应完成，滴加完毕后即可得到全无机钙钛矿量子点(CsPbBr3)胶体溶液。这一过程CsPbBr3在甲苯中的溶解度远小于其在DMF中的溶解度，CsPbBr3结晶析出并在表面配体的作用下形成块状CsPbBr3量子点。
4)取步骤3)所得胶体溶液滴加于聚四氟乙烯模具槽内，置于70℃烘箱干燥3h，脱模，即得CsPbBr3/EVA薄膜复合材料。
实施例2-5
本实施例的铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜，与实施例1的制备方法的区别仅在于，步骤3)中，前驱体溶液的滴加量为0.1mL、0.4mL、0.6mL、0.8mL。
实施例6
本实施例的铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜，与实施例1的制备方法的区别仅在于，步骤3)中，搅拌的速度为300rpm；高分子溶液的温度为80℃。
二、对比例
对比例的薄膜的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤3)中，前驱提溶液的加入量为0mL。
三、实验例
实验例1
本实验例检测实施例1所得铯铅卤无机钙钛矿量子点的TEM、HRTEM和尺寸分布，结果如图1所示。
由图1可知，实施例制备的CsPbBr3量子点的尺寸分布非常均匀，具体尺寸均匀分布于8.5-11.5nm，平均尺寸为10nm。量子由于存在量子尺寸效应，量子点尺寸的增大或减小会造成对应波长的红移或蓝移，尺寸分布范围的增大则表明存在尺寸过大或过小的量子点，这都会引起波长的宽化，FWHM增大。因此，制备小且均匀的CsPbBr3量子点的可赋予量子点较高的量子效率和发光性能的一致性，从而提高相关制品的性能表现。
实验例2
本实施例对实施例和对比例的薄膜材料进行XRD分析和FT-IR分析，结果如图2和图3所示。
图2中，显示的特征峰为在21°左右出现的宽衍射峰对应的是EVA，在15°、22°、31°出现的衍射峰和单斜相的CsPbBr3相符合。
图3中，与对照组(纯EVA薄膜)相比，加入不同含量前驱体溶液制备的CsPbBr3/EVA薄膜的红外光谱图基本上没有变化，表明CsPbBr3量子点与EVA树脂的复合并未对EVA树脂的结构产生明显的破坏。
由图2和图3的分析结果可知，利用实施例的方法可方便合成CsPbBr3量子点。
实验例3
本实验例对实施例1制备的CsPbBr3/EVA薄膜进行表面SEM及EDS能谱分析，结果如图4所示。
由图4可知实施例1制备的CsPbBr3/EVA薄膜具有粗糙的表面，Cs、Br、Pb元素均匀的分布于基体中，说明CsPbBr3量子点在EVA中的分布非常均匀。
实验例4
本实验例对实施例和对比例的薄膜材料的光致发光(PL)光谱和半高宽(FWHM)进行分析，结果图5和图6所示。
使用361nm的紫外光进行激发，实施例的发光峰位于521nm，半高宽为21nm，具有色纯度高，半高宽窄的特点。由图可以看出，前驱体滴加量为0.2mL时，相应的薄膜材料具有最高的发光强度，随着前驱体滴加量的增加，发光强度呈现减小的趋势，这与生成的量子点的粒径增加有一定的关系。当加入的前驱液较少时，钙钛矿晶体可以在其中很好的分散析出，形成钙钛矿量子点，并随着滴入前驱液的增多，钙钛矿量子点产量增大，发光增强；当滴入的前驱液体积量超过其定量甲苯溶液的分散承载能力之后，其在一定空间内析出的钙钛矿量子点浓度增大，使其量子点间的间距减小，而导致由于自焊接效应，量子点继续生长，形成了尺寸更大的纳米晶体，超出了量子点零维材料的范畴，进而受到激光激发，转变为晶体发光，发光减弱。
实验例5
本实验例对实施例1的复合薄膜材料在不同浸水时间后的PL光谱和强度保持率进行分析，PL光谱的测试条件与实施例4相同，结果图7和图8所示。
由图7和图8可以看出，实施例1制备的复合薄膜材料，浸水5h荧光强度保持率为99.0％，浸水15h强度保持率为81.1％，该复合薄膜材料在水中的稳定好，具有良好的耐水性。
实验例6
本实施例对实施例1的复合薄膜材料的长期放置性能进行分析。在空气中放置3个月后，实施例1的薄膜材料的PL光谱和强度保持率如图9和图10所示。
由图9和图10可看出，实施例1的复合薄膜材料的长期放置性能良好，30d放置后的荧光强度保持率为67.4％，90d放置后的荧光强度保持率为63.4％。