一种催化裂化柴油生产btx馏分的方法
阅读说明：本技术 一种催化裂化柴油生产btx馏分的方法 (Method for producing BTX fraction by catalytically cracking diesel oil ) 是由 严张艳 任亮 胡志海 吴昊 张毓莹 许双辰 杨平 于 2018-05-31 设计创作，主要内容包括：一种催化裂化柴油生产BTX馏分的方法,将催化裂化柴油切割为轻催化裂化柴油馏分和重催化裂化柴油馏分,轻催化裂化柴油馏分进入低压加氢裂化单元进行反应,重催化裂化柴油馏分进入加氢处理单元后,所得液相物流进入催化裂化单元,与催化裂化催化剂接触进行反应,其反应生成物进入分馏系统,分馏后得到干气、液化气、富含BTX馏分、柴油馏分。本发明根据催化裂化柴油原料硫氮杂质多,芳烃含量高的特点,采用组合工艺的技术方案来生产富含BTX馏分,从而降低柴汽比,并且以BTX馏分以填补我国轻质芳烃的市场缺口。(A method for producing BTX fraction by catalytic cracking diesel oil comprises the steps of cutting the catalytic cracking diesel oil into light catalytic cracking diesel oil fraction and heavy catalytic cracking diesel oil fraction, enabling the light catalytic cracking diesel oil fraction to enter a low-pressure hydrocracking unit for reaction, enabling the heavy catalytic cracking diesel oil fraction to enter a hydrotreating unit, enabling obtained liquid phase material flow to enter the catalytic cracking unit, enabling the obtained liquid phase material flow to contact with a catalytic cracking catalyst for reaction, enabling reaction products to enter a fractionation system, and fractionating to obtain dry gas, liquefied gas, BTX-enriched fraction and diesel oil fraction. According to the characteristics of more sulfur and nitrogen impurities and high aromatic hydrocarbon content of the catalytic cracking diesel oil raw material, the BTX-rich fraction is produced by adopting the technical scheme of a combined process, so that the diesel-gasoline ratio is reduced, and the BTX fraction is used for filling the market gap of light aromatic hydrocarbons in China.)
技术领域
本发明涉及一种催化裂化柴油生产BTX馏分的方法。
背景技术
随着原油日益劣质化，越来越多的减压瓦斯油重组分乃至渣油成为流化催化裂化(FCC)装置的原料，导致原料的转化程度日趋加深。从FCC单元分馏出的催化裂化柴油(LCO)具有硫、氮杂质含量高，芳烃含量高的特点，通过传统的加氢精制、加氢改质工艺已难以达到清洁燃料的要求，且LCO中富含的芳香烃成分也不能得到有效利用，寻找新路径加工LCO变得越来越重要。
另一方面，国内外BTX(苯、甲苯、二甲苯)的生产主要是以石脑油为原料的催化重整工艺和蒸气裂解制乙烯工艺，由于石脑油原料紧缺，致使我国轻质芳烃存在较大的市场缺口，对外依存度高，市场前景广阔。因此如何有效利用LCO生产BTX是目前需要解决的技术问题。
CN103214332B公开了一种由催化裂化柴油生产轻质芳烃和高品质油品的方法。将催化裂化柴油用抽提溶剂进行抽提，得到富含多环芳烃的抽出油和富含烷烃的抽余油，将抽出油在加氢反应条件下进行加氢精制和加氢裂化生产轻质芳烃、高辛烷值汽油馏分。
CN104560166B公开了一种石油烃生产高辛烷值汽油的催化转化的方法。将催化裂化柴油切割成轻重组分，切割温度为250～260℃，轻组分进入催化裂化副提升管的下层，重组分先通过加氢处理，再进入催化裂化副提升管的上层。轻重组分经催化裂化后进行后续分离得到高辛烷值汽油。
CN104560164A公开了一种生产高辛烷值汽油组分或产品BTX馏分的加氢改质方法。以劣质柴油馏分为原料，主要提供一种加氢改质催化剂组合装填的方法，通过加氢精制和加氢改质过程来生产高辛烷值汽油，高辛烷值汽油馏分中BTX的含量可达40质量％，但由于以劣质柴油为原料直接进行加氢精制，使芳烃加氢饱和深度和脱氮强度难以达到较好的平衡，需要更苛刻的操作条件才能使其转化为高辛烷值汽油或BTX，导致芳烃损失多。
用上述现有技术加工LCO来生产BTX时，BTX的收率往往较低，选择性差，同时面临反应条件苛刻，加氢裂化催化剂容易中毒失活，催化剂寿命短等难题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种催化裂化柴油生产BTX馏分的方法，以解决在加工LCO生产BTX过程中，BTX选择性差的技术问题，并能有效减少加氢裂化催化剂中毒失活的可能性。
本发明提供的方法包括：
(1)将催化裂化柴油切割为轻催化裂化柴油馏分和重催化裂化柴油馏分，切割点在260～340℃之间，
(2)步骤(1)所得轻催化裂化柴油馏分进入低压加氢裂化单元，在氢气的存在下，依次与加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂接触进行反应，其反应流出物经分离出富氢气体后，进入分馏系统得到富含BTX馏分，所述低压加氢裂化单元中，氢分压为2.5MPa～7.0MPa，
(3)步骤(1)所得重催化裂化柴油馏分进入加氢处理单元，在氢气的存在下，与加氢处理催化剂接触进行反应，其反应流出物经分离后，得到气相物流和液相物流，所述加氢处理单元中，氢分压为4.0MPa～22.0MPa，
(4)步骤(3)所得液相物流进入催化裂化单元，与催化裂化催化剂接触进行反应，其反应生成物进入分馏系统，分馏后得到干气、液化气、富含BTX馏分、柴油馏分。
在本发明中，优选步骤(1)所得轻催化裂化柴油馏分的组成中，以轻催化裂化柴油馏分的重量为基准，单环芳烃和双环芳烃含量之和大于等于70％，三环芳烃含量小于5％；以催化裂化柴油中含氮化合物的总重量为基准，轻催化裂化柴油馏分中含氮化合物的重量低于其50％。进一步优选，所述轻催化裂化柴油馏分的氮含量小于500μg/g。
在本发明中，优选步骤(1)所得重催化裂化柴油馏分的组成中，以重催化裂化柴油馏分的重量为基准，双环芳烃和三环芳烃含量之和大于等于70％，单环芳烃含量小于10％；进一步优选，三环芳烃含量小于25％。以催化裂化柴油中含氮化合物的总重量为基准，重催化裂化柴油馏分中含氮化合物的重量不低于其50％。进一步优选，所述重催化裂化柴油馏分的氮含量不低于1000μg/g。
在本发明中，步骤(1)所述的切割点范围的上限值为T，优选T可以采用下述的关系式得出：T＝65X12+356X2+86，其中，X1为催化裂化柴油中咔唑类氮化物重量占含氮化合物总重量的百分数，X2为催化裂化柴油中多环芳烃的质量分数，所述的多环芳烃为双环以上芳烃的总和。进一步优选，所述X1的取值范围为0～85％，所述X2的取值范围为35％～70％。
在本发明中，所述催化裂化柴油的初馏点大于等于100℃，优选150℃，终馏点小于450℃。本发明根据催化裂化柴油的常规物化性质，以所述关系式确定切割点范围的上限值，实际切割点小于等于该上限值，将催化裂化柴油原料切割为轻重两种组分，所得轻催化裂化柴油馏分进入低压加氢裂化单元，所得重催化裂化柴油馏分进入加氢处理单元和催化裂化单元。
本发明所述的低压加氢裂化单元中，轻催化裂化柴油馏分在氢气的存在下，依次与加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂接触进行反应，其反应流出物经分离出富氢气体后，进入分馏系统得到富含BTX馏分。所述的轻催化裂化柴油馏分的含氮化合物和含硫化合物更容易进行C-N、C-S键断裂的反应，因此，在较高的空速下，其加氢精制产物也能保证氮含量不超过20μg/g，从而有效降低加氢裂化催化剂中毒失活的可能性。此外，本发明的发明人研究发现，轻催化柴油馏分中的多环芳烃在转化为单环芳烃时，加氢饱和深度相对更容易控制。可以使双环及双环以上芳烃尽可能多的转化为单环芳烃，而不至于过度饱和成环烷烃。在本发明所述的低压加氢裂化单元中，总芳烃损失小于5～10质量％。并且，在加氢裂化过程中，轻催化裂化柴油馏分中未饱和的双环芳烃可进一步饱和，同时茚满、四氢萘、烷基苯等单环芳烃在加氢裂化催化剂上发生开环及断侧链反应，使得大部分单环芳烃转化为BTX组分，从而达到提高BTX选择性及收率的目的。
优选地，所述的低压加氢裂化单元包括加氢精制反应区和加氢裂化反应区，加氢精制反应区的反应条件为：氢分压2.5MPa～7.0MPa，反应温度200～420℃，氢油体积比300～1500Nm3/m3，体积空速0.5～6.0h-1；加氢裂化反应区的反应条件为：氢分压2.5MPa～7.0MPa，反应温度260～450℃，氢油体积比600～2000Nm3/m3，体积空速0.5～3.0h-1。
进一步优选，所述加氢精制反应区的反应条件为：氢分压4.0MPa～6.0MPa，反应温度280～390℃，氢油体积比400～1300Nm3/m3，体积空速1.0～6.0h-1；加氢裂化反应区的反应条件为：氢分压4.0MPa～6.0MPa，反应温度350～450℃，氢油体积比800～1800Nm3/m3，体积空速0.5～2.0h-1。
所述的加氢精制催化剂为常规的加氢精制催化剂，可以为市售的加氢精制催化剂也可以为实验室制备的加氢精制催化剂。
优选所述的加氢精制催化剂中含有载体和负载在所述载体上的活性金属元素，所述载体选自氧化铝、氧化铝-氧化硅和氧化钛中的至少一种，所述活性金属元素选自镍、钴、钼和钨中的至少一种；更优选地，在加氢精制催化剂中，以加氢精制催化剂的总重量计，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～30重量％，以氧化物计的钼和/或钨的含量为5～35重量％。
所述的加氢裂化催化剂为常规的加氢裂化催化剂，可以为市售的加氢裂化催化剂也可以为实验室制备的加氢裂化催化剂。
优选所述的加氢裂化催化剂中含有载体和负载在所述载体上的活性金属元素，所述载体含有分子筛和选自氧化铝、氧化铝-氧化硅和氧化钛中的至少一种，所述活性金属元素选自镍、钴、钼和钨中的至少一种；更优选地，在加氢裂化催化剂中，以加氢裂化催化剂的总重量计，分子筛含量为3～40重量％，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～30％，以氧化物计的钼和/或钨的含量为5～40重量％。
本发明所述低压加氢裂化单元中，加氢精制反应和加氢裂化反应为常规流程。所述低压加氢裂化单元中氢分压低，其他反应条件也较为缓和，能在较低的反应温度、氢分压和氢油比，较高的体积空速下进行反应，大大降低操作成本，并提高生产效率。
在本发明中，所得重催化裂化柴油馏分进入加氢处理单元，在氢气的存在下，与加氢处理催化剂接触进行反应，进行加氢脱硫、加氢脱氮和多环芳烃饱和反应，其反应流出物经分离后，得到气相物流和液相物流。在加氢处理单元，使重催化裂化柴油馏分中的多环芳烃尽可能饱和为单环芳烃，再经过后续的催化裂化反应，可以得到富含BTX的组分。从而进一步达到提高BTX选择性及收率的目的。
优选地，加氢处理单元的反应条件为：氢分压4.0MPa～22.0MPa，反应温度330～460℃，氢油体积比300～2000Nm3/m3，体积空速0.1～10.0h-1。进一步优选：氢分压7.0MPa～15.0MPa，反应温度350～400℃，氢油体积比500～1400Nm3/m3，体积空速1.0～6.0h-1。
所述的加氢处理催化剂为常规的加氢处理催化剂，可以为市售的加氢处理催化剂也可以为实验室制备的加氢处理催化剂。
优选所述的加氢处理催化剂中含有载体和负载在所述载体上的活性金属元素，所述载体选自氧化铝和/或氧化铝-氧化硅，所述活性金属元素选自镍、钴、钼和钨中的至少一种；更优选地，在加氢处理催化剂中，以加氢处理催化剂的总重量计，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～28重量％，以氧化物计的钼和/或钨的含量为3～38重量％。
在本发明中，加氢处理单元所得液相物流进入催化裂化单元，与催化裂化催化剂接触进行反应，其反应生成物进入分馏系统，分馏后得到干气、液化气、富含BTX馏分、催化裂化柴油。
优选地，催化裂化单元的反应条件为：反应温度400～550℃，剂油比4～20，油气停留时间1～6秒，压力0.15MPa～0.4Mpa(绝对压力)，水蒸气与原料的重量比0.01～0.5，优选0.02～0.2。
所述的催化裂化催化剂为常规的催化裂化催化剂，可以为市售的催化裂化催化剂也可以为实验室制备的催化裂化催化剂。
在本发明其中一个实施方式中，步骤(2)和步骤(4)共用一个分馏系统。
优选地，步骤(2)和步骤(4)中所得富含BTX馏分的馏程范围为50～205℃。本发明所得的富含BTX馏分的硫含量小于3μg/g以下，经过芳烃抽提后可以得到杂质含量更低的BTX组分。此外，所述的富含BTX馏分也可以作为高辛烷值汽油组分。
在本发明优选的其中一种实施方式中，步骤(4)所述的分馏系统所得的柴油馏分与催化裂化柴油原料混合，混合后原料切割为轻催化裂化柴油馏分和重催化裂化柴油馏分。
在本发明优选的其中一种实施方式中，步骤(4)所述的分馏系统根据柴油馏分的性质，切割得到轻催化裂化柴油馏分和重催化裂化柴油馏分。
本发明的优点：
(1)本发明根据催化裂化柴油原料硫氮杂质多，芳烃含量高的特点，采用组合工艺的技术方案来生产富含BTX馏分，从而降低柴汽比，并且以BTX馏分以填补我国轻质芳烃的市场缺口。
(2)本发明以适当的切割点，划分适宜的轻催化裂化柴油馏分和重催化裂化柴油馏分，并采用组合工艺的方法，总体提高了BTX的选择性的收率。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中加氢精制催化剂A的商品牌号为RN-411，加氢裂化催化剂B的商品牌号为RHC-100，加氢处理催化剂C的商品牌号RN-32L，催化裂化催化剂D的商品牌号为MLC-500，所用催化剂均由中国石化股份有限公司催化剂长岭分公司生产。
实施例中所用的原料油E、F为来自两个不同装置催化裂化柴油，基本性质列于表1和表4。从表1和表4中可以看出，两个原料油总芳烃含量均超过了80质量％，根据原料E、F中咔唑类氮化物的比例及多环芳烃含量，采用下述的关系式得出：T＝65X12+356X2+86，其中，X1为催化裂化柴油中咔唑类氮化物重量占含氮化合物总重量的百分数，X2为催化裂化柴油中多环芳烃的质量分数，所述的多环芳烃为双环以上芳烃的总和。计算出优化原料的切割点上限值T分别为335℃、326℃。
EA、EB为原料油E以切割点为335℃切割后的轻催化裂化柴油馏分和重催化裂化柴油馏分；Ea、Eb为原料油E以切割点为300℃切割后的轻催化裂化柴油馏分和重催化裂化柴油馏分；Em、En为原料油E以切割点为360℃切割后的轻催化裂化柴油馏分和重催化裂化柴油馏分。FA、FB为原料油F以切割点为326℃切割后的轻催化裂化柴油馏分和重催化裂化柴油馏分。
实施例中，相关指标的计算公式如下：
BTX的收率＝富含BTX馏分收率×富含BTX馏分中的BTX含量×100％
对比例1
原料油E不切割，采用常规的加氢裂化流程进行处理。原料油E首先与加氢精制催化剂A接触反应，加氢精制反应区的反应流出物不经任何中间分离直接进入加氢裂化反应区，与加氢裂化催化剂B接触、反应，进行选择性开环裂化、烷基侧链裂化等反应。反应产物经过分离和分馏后得到气体、汽油馏分和柴油馏分。反应条件如表2所示，产品性质如表3所示。
从表3可以看出，原料油E采用常规的加氢裂化工艺过程，得到的汽油馏分收率为32.1％，BTX收率8.1％。
实施例1
原料油E以切割点为335℃切割为轻催化裂化柴油馏分EA(<335℃)和重催化裂化柴油馏分EB(>335℃)。EA进入低压加氢裂化单元，分别与加氢精制催化剂A和加氢裂化催化剂B接触反应。EB进入加氢处理单元，所得液相物流进入催化裂化单元进行反应。低压加氢裂化单元的反应产物与催化裂化单元的反应产物一起经过分馏后得到气体、富含BTX馏分和柴油馏分。反应条件如表2所示，产品性质如表3所示。
从表1可以看出，将催化裂化柴油E切割为EA和EB后，EA中的氮含量大幅度降低，咔唑类难反应的氮化物含量也大幅度降低，这为加氢精制过程中深度脱氮提供了有利条件。同时，总芳烃含量保持不变，但三环芳烃大幅度降低，即单环芳烃和双环芳烃含量增加。
在低压加氢裂化单元，EA在6.0MPa氢分压条件下进行反应，加氢精制流出物氮含量降低至6.6μg/g，且单环芳烃的选择性和含量得到了大幅度提高。这为提高富含BTX馏分的收率创造了条件。在表2所示的条件下，富含BTX馏分的收率提高至62.5％，BTX收率提高为27.0％。
实施例2
原料油E以切割点为335℃切割为轻催化裂化柴油馏分EA(<335℃)和重催化裂化柴油馏分EB(>335℃)。EA进入低压加氢裂化单元，分别与加氢精制催化剂A和加氢裂化催化剂B接触反应。EB进入加氢处理单元，所得液相物流进入催化裂化单元进行反应。低压加氢裂化单元的反应产物与催化裂化单元的反应产物一起经过分馏后得到气体、富含BTX馏分和柴油馏分。反应条件如表2所示，产品性质如表3所示。
从表3可以看出，通过反应条件优化后，还可以进一步使富含BTX馏分的收率提高至68.5％，BTX收率提高至31.3％。
实施例3
原料油E以切割点为335℃切割为轻催化裂化柴油馏分EA(<335℃)和重催化裂化柴油馏分EB(>335℃)。EA进入低压加氢裂化单元，分别与加氢精制催化剂A和加氢裂化催化剂B接触反应。EB进入加氢处理单元，所得液相物流进入催化裂化单元进行反应。低压加氢裂化单元的反应产物与催化裂化单元的反应产物一起经过分馏后得到气体、富含BTX馏分和柴油馏分。分馏得到柴油馏分循环至低压加氢裂化单元，反应条件如表2所示，产品性质如表3所示。
从表3可以看出，富含BTX馏分收率达87.2％，BTX收率达38.9％。
实施例4
原料油E以切割点为300℃切割为轻催化裂化柴油馏分Ea(<300℃)和重催化裂化柴油馏分Eb(>300℃)。Ea进入低压加氢裂化单元，分别与加氢精制催化剂A和加氢裂化催化剂B接触反应，在低压加氢裂化单元，控制加氢精制反应区的脱氮及芳烃饱和深度，使氮含量降低至20μg/g以下。Eb进入加氢处理单元，所得液相物流进入催化裂化单元进行反应。低压加氢裂化单元的反应产物与催化裂化单元的反应产物一起经过分馏后得到气体、富含BTX馏分和柴油馏分。反应条件如表2所示，产品性质如表3所示。
从表3可以看出，当原料油E切割温度小于切割点上限值T时，轻催化裂化柴油馏分Ea在加氢精制过程中，工艺条件更加缓和，多环芳烃饱和率达84.1％，单环芳烃选择性为72.5％，最终的BTX收率为28.7％。
对比例2
原料油E以切割点为360℃切割为轻催化裂化柴油馏分Em(<360℃)和重催化裂化柴油馏分En(>360℃)。Em进入低压加氢裂化单元，分别与加氢精制催化剂A和加氢裂化催化剂B接触反应。En进入加氢处理单元，所得液相物流进入催化裂化单元进行反应。低压加氢裂化单元的反应产物与催化裂化单元的反应产物一起经过分馏后得到气体、富含BTX馏分和柴油馏分。反应条件如表2所示，产品性质如表3所示。
从表3可以看出，当原料油E切割温度T较高时，由于咔唑类氮化物含量较高，因此加氢精制产物中仍存有77.3μg/g氮化物，多环芳烃饱和率及单环芳烃选择性提高程度不大。最终的富含BTX馏分收率为38.5％，BTX馏分收率仅11.3％，表明切割点太高时，仍难以使深度脱氮和芳烃饱和有较好的平衡，不利于BTX收率的提高。
实施例5
原料油F以切割点为326℃切割为轻催化裂化柴油馏分FA(<326℃)和重催化裂化柴油馏分FB(>326℃)。FA进入低压加氢裂化单元，分别与加氢精制催化剂A和加氢裂化催化剂B接触反应。FB进入加氢处理单元，所得液相物流进入催化裂化单元进行反应。低压加氢裂化单元的反应产物与催化裂化单元的反应产物一起经过分馏后得到气体、富含BTX馏分和柴油馏分。反应条件如表5所示，产品性质如表6所示。
从表6可以看出，最终的富含BTX馏分收率为65.2％，BTX收率为28.5％。表明本发明提供的切割关系式的适用性较强，采用本发明提供的方法可显著提高BTX收率。
实施例6
原料油F以切割点为326℃切割为轻催化裂化柴油馏分FA(<326℃)和重催化裂化柴油馏分FB(>326℃)。FA进入低压加氢裂化单元，分别与加氢精制催化剂A和加氢裂化催化剂B接触反应。FB进入加氢处理单元，所得液相物流进入催化裂化单元进行反应。反应产物经分馏得到催化裂化柴油馏分循环至低压加氢裂化单元。低压加氢裂化单元的反应产物与催化裂化单元的反应产物一起经过分馏后得到气体、富含BTX馏分和柴油馏分。反应条件如表5所示，产品性质如表6所示。
从表6可以看出，最终的富含BTX馏分收率能达89.1％，BTX馏分收率可达40.1％。
表1
表2
表3
表4
原料油
F
FA
FB
收率，％
100
81.7
18.3
T
326
<326
>326
X<sub>1</sub>
0.778
-
-
X<sub>2</sub>
0.565
-
-
密度(20℃)/(g·cm<sup>-3</sup>)
0.9636
0.9453
1.0428
硫含量，μg·g<sup>-1</sup>
12600
9892
2395
氮含量，μg·g<sup>-1</sup>
757
386
2278
咔唑含量占总氮的比重，％
77.8
40.3
100
单环芳烃含量，质量％
26.1
29.3
5.1
双环芳烃含量，质量％
48.3
49.5
40.2
三环芳烃含量，质量％
7.9
3.7
38.8
多环芳烃含量，质量％
56.2
53.2
79.0
总芳烃含量，质量％
82.3
82.5
84.1
馏程(ASTM-D86)，℃
IBP
197
190
322
10％
231
224
336
50％
273
252
349
90％
346
315
361
FBP
357
326
374
表5
实施例5
实施例6
加氢精制反应区
氢分压，MPa
6.0
5.0
反应温度，℃
350
355
体积空速，h<sup>-1</sup>
2.0
2.0
氢油体积比，Nm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup>
800
800
加氢裂化反应区
氢分压，MPa
6.0
5.0
反应温度，℃
395
400
体积空速，h<sup>-1</sup>
1.5
1.5
氢油体积比，Nm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup>
1000
1000
加氢处理反应区
氢分压，MPa
9.0
8.0
反应温度，℃
360
365
体积空速，h<sup>-1</sup>
1.8
1.8
氢油体积比，Nm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup>
800
800
催化裂化反应区
催化剂
C
C
反应压力，MPa
0.2
0.2
反应温度，℃
530
520
剂油比
12
10
注水量，％
10
10
表6
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