阅读说明：本技术 金属塑料复合体及其制备方法和应用 (Metal plastic composite body and preparation method and application thereof ) 是由 黄少华 周明 连俊兰 陈帆 林宏业 于 2018-05-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及金属塑料复合体制备领域,公开了一种金属塑料复合体及其制备方法和应用。本发明的金属塑料复合体包括金属基材,形成在所述金属基材上的金属树脂颗粒复合镀层,以及形成在所述金属树脂颗粒复合镀层上的塑料层,其中,所述金属树脂颗粒复合镀层包括基质金属层及分散在基质金属层中的树脂颗粒,且至少部分树脂颗粒与所述塑料层结合。根据本发明的金属塑料复合体,通过分散电镀使树脂颗粒与金属共沉积在金属基材表面上,由此可以获得基质金属中均匀分布树脂颗粒结构的金属树脂颗粒复合镀层,通过该镀层表面的树脂颗粒与后述的塑料层相融合,可以显著提高金属和塑料层之间的结合力。(The invention relates to the field of metal plastic complex preparation, and discloses a metal plastic complex and a preparation method and application thereof. The metal-plastic composite comprises a metal substrate, a metal resin particle composite coating layer formed on the metal substrate, and a plastic layer formed on the metal resin particle composite coating layer, wherein the metal resin particle composite coating layer comprises a matrix metal layer and resin particles dispersed in the matrix metal layer, and at least part of the resin particles are combined with the plastic layer. According to the metal-plastic composite of the present invention, the resin particles and the metal are co-deposited on the surface of the metal base material by the dispersion plating, whereby the metal-resin particle composite plating layer having a structure in which the resin particles are uniformly distributed in the matrix metal can be obtained, and the resin particles on the surface of the plating layer are fused with the plastic layer described later, whereby the bonding force between the metal and the plastic layer can be remarkably improved.)

金属塑料复合体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及金属塑料复合体制备领域，具体涉及一种金属塑料复合体及其制备方法和应用。

背景技术

在手机、汽车等领域，常常需要将塑胶和金属、陶瓷、玻璃等基材结合在一起形成复合体。传统方法是使用粘接剂或者用铆钉、倒扣等方式结合。这样增加了工艺流程，结合强度、结合界面的密封性都不能满足要求。因此，不使用粘接剂和铆钉，使各种基材与塑胶直接一体化成型的方法成为工业发展中现实的需求。

目前的树脂金属一体化成型技术都需要对金属表面进行造孔处理。这些造孔技术或者使用阳极氧化-强酸处理工艺，或者使用激光雕刻工艺，或者使用浸泡、蚀刻等工艺，都存在工艺繁琐，成本高，并且处理的金属基材保存时间不长，需要在短时间内进入下一阶段的生产。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种新的金属塑料复合体及其制备方法和应用。通过本发明的金属塑料复合体的制备方法，无需在金属基材表面通过物理的或者化学的方法造孔，在镀敷后也无需进行化学处理(如扩孔处理或者浸泡化学药水增加塑胶的附着力)，具有工艺简单、对环境友好的优点，并且得到的金属塑料复合体中金属与塑料的结合力也高。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种金属塑料复合体，该金属塑料复合体包括金属基材，形成在所述金属基材上的金属树脂颗粒复合镀层，以及形成在所述金属树脂颗粒复合镀层上的塑料层；其中，所述金属树脂颗粒复合镀层包括基质金属层及分散在基质金属层中的树脂颗粒，且至少部分树脂颗粒与所述塑料层结合。

优选地，与塑料层结合的树脂颗粒和塑料层为一体结构。

优选地，所述金属树脂颗粒复合镀层通过分散电镀使树脂颗粒与基质金属共沉积在金属基材表面形成。

优选地，所述基质金属选自镍、铜、金、铁、钯和锡中的一种或多种。

优选地，所述树脂颗粒的材料选自聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚丙烯、聚乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和热塑性聚氨酯弹性体中的一种或多种；

优选地，所述树脂颗粒的粒径为30μm以下；

优选地，所述基质金属层的厚度为5-50μm。

优选地，所述金属基材为不锈钢金属基材、铝金属基材、镍金属基材或铜金属基材；

优选地，所述金属基材的厚度为0.1-50mm。

优选地，所述塑料层的材料选自聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚丙烯、聚乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和热塑性聚氨酯弹性体中的一种或多种；

优选地，所述塑料层的厚度为0.5-50mm。

优选地，所述树脂颗粒与所述塑料层的材料相同。

本发明还提供一种金属塑料复合体的制备方法，该方法包括以下步骤，

1)通过分散电镀使树脂颗粒与基质金属共沉积在金属基材表面形成复合镀层的步骤；

2)对步骤1)得到的形成有复合镀层的金属基材注塑塑料，并使得所述复合镀层表面的树脂颗粒至少部分与注塑塑料层结合的步骤。

优选地，所述基质金属选自镍、铜、金、铁、钯和锡中的一种或多种。

优选地，所述树脂颗粒的材料选自聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚丙烯、聚乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和热塑性聚氨酯弹性体中的一种或多种；

优选地，所述树脂颗粒的粒径为30μm以下；

优选地，形成的所述复合镀层包括基质金属层及分散在基质金属层中的树脂颗粒；

更优选地，所述基质金属层的厚度为5-50μm。

优选地，所述金属基材为不锈钢金属基材、铝金属基材、镍金属基材或铜金属基材；

优选地，所述金属基材的厚度为0.5-50mm。

优选地，所述注塑的塑料选自聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚丙烯、聚乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和热塑性聚氨酯弹性体中的一种或多种；

优选地，形成的所述注塑塑料层的厚度为0.5-50mm。

优选地，所述分散电镀通过将金属基材浸润于镀敷液中进行复合镀来实施，所述分散电镀的条件包括：镀敷液的液体温度为50-90℃，pH值为3.5-5.5，镀敷时间为30-120分钟。

优选地，所述分散电镀的镀敷液为金属镀敷液和树脂颗粒水分散液的混合溶液。

本发明还提供一种金属塑料复合体，其通过本发明的方法制备得到。

本发明还提供本发明的金属塑料复合体在作为通讯设备金属外壳的应用。

通过本发明的金属塑料复合体的制备方法，无需在金属基材表面通过物理的或者化学的方法造孔，在镀敷后也无需进行化学处理(如扩孔处理或者浸泡化学药水增加塑胶的附着力)，具有工艺简单、对环境友好的优点，并且得到的金属塑料复合体中金属与塑料的结合力也高。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明的金属塑料复合体包括金属基材，形成在所述金属基材上的金属树脂颗粒复合镀层，以及形成在所述金属树脂颗粒复合镀层上的塑料层，其中，所述金属树脂颗粒复合镀层包括基质金属层及分散在基质金属层中的树脂颗粒，且至少部分树脂颗粒与所述塑料层结合。

在本发明中，“所述金属树脂颗粒复合镀层包括基质金属层及分散在基质金属层中的树脂颗粒，且至少部分树脂颗粒与所述塑料层结合”是指所述树脂颗粒分散在所述基质金属层的内部和表面，并通过分散在所述基质金属层表面的树脂颗粒的至少部分与所述塑料层结合。

为了进一步提高金属和塑料层之间的结合力，优选地，分散在所述基质金属层表面的所有的树脂颗粒均与所述塑料层结合。

根据本发明的金属塑料复合体，优选与塑料层结合的树脂颗粒和塑料层为一体结构，通过与塑料层结合的树脂颗粒和塑料层形成为一体结构，可以进一步提高金属和塑料层之间的结合力。

更优选地，所述金属树脂颗粒复合镀层通过分散电镀使树脂颗粒与基质金属共沉积在金属基材表面而形成。

根据本发明的金属塑料复合体，通过分散电镀使树脂颗粒与基质金属共沉积在金属基材表面上，由此可以获得基质金属层中均匀分布树脂颗粒结构的金属树脂颗粒复合镀层，通过该镀层表面的树脂颗粒与后述的塑料层相融合，可以显著提高金属和塑料层之间的结合力。

根据本发明的金属塑料复合体，所述基质金属可以为本领域通常用于分散电镀的各种金属。优选地，所述基质金属选自镍、铜、金、铁、钯和锡中的一种或多种；更优选地，所述基质金属为镍。

根据本发明的金属塑料复合体，优选地，所述树脂颗粒的材料选自聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚酰胺(PA)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和热塑性聚氨酯弹性体(TPU)中的一种或多种；更优选地，所述树脂颗粒的材料选自PC、ABS、PA和PPS中的一种或多种；进一步优选地，所述树脂颗粒的材料为PA。

另外，优选地，所述树脂颗粒的粒径为30μm以下；更优选地，所述树脂颗粒的粒径为20μm以下；进一步优选地，所述树脂颗粒的粒径为1-10μm。通过使所述树脂颗粒的粒径在上述范围内，具有分散液稳定的优良效果。

根据本发明的金属塑料复合体，从进一步提高金属与塑料层之间的结合力来考虑，优选所述基质金属层的厚度为5-50μm，更优选为10-30μm。

根据本发明的金属塑料复合体，所述金属基材可以为不锈钢金属基材、铝金属基材、镍金属基材或铜金属基材；优选为不锈钢金属基材、铝金属基材或镍金属基材。

所述金属基材的厚度根据其用途本领域技术人员可以适当进行选择。例如，再将金属基材用作通讯设备外壳时，所述金属基材的厚度优选为0.1-50mm，优选为0.2-25mm，更优选为0.5-10mm，进一步优选为1-5mm。

根据本发明的金属塑料复合体，优选地，所述塑料层的材料选自PC、ABS、PA、PPS、PPO、PP、PE、SBS、SEBS和TPU中的一种或多种；更优选地，所述塑料层的材料选自PC、ABS、PA、PPS、PP、PE和PPO中的一种或多种；进一步优选地，所述塑料层的材料选自PC、ABS、PA和PPS中的一种或多种。

另外，优选所述树脂颗粒与所述塑料层的材料相同。通过所述树脂颗粒与所述塑料层的材料相同，可以使所述金属树脂颗粒复合镀层表面的树脂颗粒与所述塑料层更好地融合为一体，提高金属与树脂之间的结合力。

所述塑料层的厚度可以0.5-50mm，优选为0.5-20mm，更优选为1-10mm，进一步优选1-3mm。

本发明还提供一种金属塑料复合体的制备方法，该方法包括以下步骤，

1)通过分散电镀使树脂颗粒与基质金属共沉积在金属基材表面形成复合镀层的步骤；

2)对步骤1)得到的形成有复合镀层的金属基材注塑塑料，并使得所述复合镀层表面的树脂颗粒至少部分与注塑塑料层结合的步骤。

根据本发明的方法，通过分散电镀使树脂颗粒与金属共沉积在金属基材表面上，由此可以获得基质金属(或称为主体金属)层中均匀分布树脂颗粒结构的复合镀层，通过对步骤1)得到的形成有复合镀层的金属基材注塑塑料，能够使所述复合镀层表面的树脂颗粒与注塑塑料层融合为一体，由此能够显著提高金属和注塑塑料层之间的结合力。

根据本发明的方法，所述基质金属可以为本领域通常用于分散电镀的各种金属。优选地，所述基质金属选自镍、铜、金、铁、钯和锡中的一种或多种；更优选地，所述金属为镍。

根据本发明的方法，优选地，所述树脂颗粒的材料选自PC、ABS、PA、PPS、PPO、PP、PE、SBS、SEBS和TPU中的一种或多种；更优选地，所述树脂颗粒的材料选自PC、ABS、PA和PPS中的一种或多种；进一步优选地，所述树脂颗粒的材料为PA。

另外，优选地，所述树脂颗粒的粒径为30μm以下；更优选地，所述树脂颗粒的粒径为20μm以下；进一步优选地，所述树脂颗粒的粒径为1-10μm。通过使所述树脂颗粒的粒径在上述范围内，具有分散稳定的优良效果。

根据本发明的方法，通过步骤1)形成的所述复合镀层包括基质金属层及分散在基质金属层中的树脂颗粒。从进一步提高金属与注塑塑料层之间的结合力来考虑，所述基质金属层的厚度优选为5-50μm，更优选为10-30μm。

根据本发明的方法，所述金属基材可以为不锈钢金属基材、铝金属基材、镍金属基材或铜金属基材；优选为不锈钢金属基材、铝金属基材或镍金属基材。

所述金属基材的厚度根据其用途本领域技术人员可以适当进行选择。例如，再将金属基材用作通讯设备外壳时，所述金属基材的厚度优选为0.1-50mm，优选为0.2-25mm，更优选为0.5-10mm，进一步优选为1-5mm。

根据本发明的方法，优选地，所述注塑的塑料选自PC、ABS、PA、PPS、PPO、PP、PE、SBS、SEBS和TPU中的一种或多种；更优选地，所述注塑的塑料选自PC、ABS、PA、PPS、PP、PE和PPO中的一种或多种；进一步优选地，所述注塑的塑料选自PC、ABS、PA和PPS中的一种或多种。

另外，优选所述树脂颗粒与所述注塑的塑料的材料相同。通过所述树脂颗粒与注塑的塑料的材料相同，可以使所述复合镀层表面的树脂颗粒与所述注塑塑料层更好地融合为一体，提高金属与注塑塑料层之间的结合力。

根据本发明的方法，形成的所述塑料层的厚度可以0.5-50mm，优选为0.5-20mm，更优选为1-10mm，进一步优选1-3mm。

根据本发明的方法，上述分散电镀通过在含有所述金属离子和分散有所述树脂颗粒的镀敷液中进行。优选地，所述分散电镀的镀敷液为金属镀敷液和树脂颗粒水分散液的混合溶液。

根据本发明的方法，所述树脂颗粒水分散液含有树脂颗粒和表面活性剂。优选地，所述树脂颗粒水分散液中树脂颗粒的含量为0.05-0.25g/mL，优选为0.1-0.2g/mL。

另外，所述表面活性剂可以为本领域通常使用的各种表面活性剂，优选地，所述表面活性剂为非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂中的一种或多种。

作为所述非离子表面活性剂优选为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和聚醚型非离子表面活性剂中的一种或多种。所述烷基酚聚氧乙烯醚例如可以举出OP-10；所述脂肪醇聚氧乙烯醚例如可以举出AEO-9；所述聚醚型非离子表面活性剂例如可以举出聚丙二醇环氧乙烷加成物。

作为所述阳离子表面活性剂优选为季铵盐型阳离子表面活性剂。

根据本发明的方法，所述表面活性剂的用量优选为树脂颗粒的5-20重量％，更优选为8-15重量％。

所述树脂颗粒水分散液可以通过本领域通常用于形成水分散液的方法来制备。从提高树脂颗粒水分散液中树脂颗粒的分散性来考虑，在本发明的一个优选的实施方式中，通过以下步骤形成所述树脂颗粒水分散液；

(1)将所述非离子表面活性剂与所述树脂颗粒进行混合得到混合产物的步骤，其中，所述非离子表面活性剂的用量为所述树脂颗粒的5-20重量％；

(2)将所述混合产物进行干燥得到混合粉末的步骤，其中，所述干燥的条件包括：干燥温度为80-100℃，干燥时间为1-10小时；

(4)在阳离子表面活性剂存在下，将所述混合粉末用水进行分散的步骤，其中，所述阳离子表面活性剂的用量为所述树脂颗粒的0.2-2.0重量％。

根据本发明的方法，在所述镀敷液中，所述树脂颗粒水分散液的用量可以根据电镀金属来源化合物的量来确定，优选地，所述水分散液的用量为5-50g/L镀敷液，更优选为5-15g/L镀敷液。

根据本发明的方法，优选地，所述镀敷液中的金属镀敷液为镀镍镀敷液，所述树脂颗粒水分散液为通过上述优选实施方式制备得到的水分散液。

在本发明的一个特别优选的实施方式中，所述分散电镀的镀敷液的组成如下所示：

根据本发明的方法，优选地，所述分散电镀通过将金属基材浸润于镀敷液中进行复合镀来实施，所述分散电镀的条件包括：镀敷液的液体温度为50-90℃，pH值为3.5-5.5，镀敷时间为30-120分钟。

根据本发明，所述注塑的条件可以为本领域通常用于注塑的各种条件，在此不再累述。

本发明还提供一种通过本发明的制备方法制备得到的金属塑料复合体。

此外，本发明还提供本发明的金属塑料复合体在作为通讯设备金属外壳的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

制备例1

本制备例用于说明尼龙水分散液的制备。

(1)称取10g表面活性剂OP-10、10g表面活性剂F-68，加热搅拌，待组分互溶后，停止操作并静置备用；

(2)称取尼龙粉末(粒径为5μm)20g装入100ml的罐中，高速搅拌同时缓慢加入上述混合液2g，并快速搅拌1h；

(3)将尼龙粉末和表面活性剂的混合物放置在100℃烘箱中烘烤3h后继续搅拌1h；

(4)将烘烤后的粉末用去离子水100ml分散，并加入0.2g阳离子表面活性剂F-134，搅拌0.5h后静置，得到尼龙水分散液W1。

制备例2

本制备例用于说明尼龙水分散液的制备。

(1)称取5g表面活性剂OP-10、15g表面活性剂F-68，加热搅拌，待组分互溶后，停止操作并静置备用；

(2)称取尼龙粉末(粒径为5μm)20g装入100ml的罐中，高速搅拌同时缓慢加入上述混合液2g，并快速搅拌1h；

(3)将尼龙粉末和表面活性剂的混合物放置在100℃烘箱中烘烤3h后继续搅拌1h；

(4)将烘烤后的粉末用去离子水100ml分散，并加入0.2g阳离子表面活性剂F-134，搅拌0.5h后静置，得到尼龙水分散液W2。

制备例3

本制备例用于说明尼龙水分散液的制备。

(1)称取10g表面活性剂OP-10、10g表面活性剂F-68，加热搅拌，待组分互溶后，停止操作并静置备用；

(2)称取尼龙粉末(粒径为5μm)20g装入100ml的罐中，高速搅拌同时缓慢加入上述混合液2g，并快速搅拌1h；

(3)将尼龙粉末和表面活性剂的混合物放置在100℃烘箱中烘烤3h，后继续搅拌1h；

(4)将烘烤后的粉末用去离子水100ml分散，并加入0.1g阳离子表面活性剂F-134，搅拌0.5h后静置，得到尼龙水分散液W3。

实施例1

(1)制备镀敷液

按照以下组成成分制备镀敷液A；

(2)分散电镀

将不锈钢基材(sus304，厚度为1mm)浸润于镀敷液A中进行分散电镀，得表面形成有复合镀层的金属基材，其中分散电镀的条件为：液温为90℃，pH值为4.5，将被镀敷基体浸润与镀敷液中45分钟，进行复合镀，在基体表面镀敷一层在Ni-P基质中尼龙颗粒均匀分布的复合镀膜，镀膜的厚度为10μm；

(3)注塑

将得到的金属基材放入模具，用市售尼龙颗粒(PA6-8233G，德国巴斯夫)在290℃下进行注塑，模具温度为90℃，得到金属塑料复合体A1。得到的金属塑料复合体的注塑塑料层的厚度为2mm。

实施例2

(1)制备镀敷液

按照以下组成成分制备镀敷液B。

(2)分散电镀

将不锈钢基材(sus304，厚度为1mm)浸润于镀敷液B中进行分散电镀，得表面形成有复合镀层的金属基材，其中分散电镀的条件为：液温为90℃，pH值为4.5，将被镀敷基体浸润与镀敷液中60分钟，进行复合镀，在基体表面镀敷一层在Ni-P基质中尼龙颗粒均匀分布的复合镀膜，镀膜的厚度为16μm；

(3)注塑

将得到的金属基材放入模具，用市售尼龙颗粒(PA6-8233G，德国巴斯夫)在290℃下进行注塑，模具温度为90℃，得到金属塑料复合体A2。得到的金属塑料复合体的注塑塑料层的厚度为2mm。

实施例3

(1)制备镀敷液

按照以下组成成分制备镀敷液C。

(2)分散电镀

将不锈钢基材(sus304，厚度为1mm)浸润于镀敷液C中进行分散电镀，得表面形成有复合镀层的金属基材，其中分散电镀的条件为，液温为90℃，pH值为4.5，将被镀敷基体浸润与镀敷液中90分钟，进行复合镀，在基体表面镀敷一层在Ni-P基质中尼龙颗粒均匀分布的复合镀膜，镀膜的厚度为25μm；

(3)注塑

将得到的金属基材放入模具，用市售尼龙颗粒(PA6-8233G，德国巴斯夫)在290℃下进行注塑，模具温度为90℃，得到金属塑料复合体A3，得到的金属塑料复合体的注塑塑料层的厚度为2mm。

实施例4

按照实施例1的方法进行，不同的是，金属基材为铝金属基材，得到金属塑料复合体A4。

实施例5

按照实施例1的方法进行，不同的是，尼龙水分散液W1的用量为15g/L，得到金属塑料复合体A5。

测试例

测试样品的制备：分别按照实施例1-5的步骤1)和2)制备在基体表面镀敷有复合镀膜的金属基材，然后，分别将步骤2)得到的金属基材放入模具，用市售尼龙颗粒(PA6-8233G，德国巴斯夫)在290℃下进行注塑，模具温度为90℃，得到金属塑料复合体测试样品S1-S5，测试样品S1-S5的塑料部分的大小为1mm×45mm×5mm，与金属基材的结合面为0.5cm²(10mm×5mm)。

另外，直接将不锈钢基材放入模具，用市售尼龙颗粒(PA6-8233G，德国巴斯夫)在290℃下进行注塑，模具温度为90℃，同样得到金属塑料复合体测试样品D1，测试样品D1的塑料部分的大小为1mm×45mm×5mm，与金属基材的结合面为0.5cm²(10mm×5mm)。

测试方法：在注塑24小时后，将S1-S5和D1在万能试验机上测试拉拔结合强度，其结果如表1所示。

表1

	结合力(MPa)
		S1	15
S2	17
		S3	15.5
S4	18
		S5	20
D1	小于1

通过上述实施例和表1的结果可以看出，采用本发明方法的实施例1-5无需在金属基材表面通过物理的或者化学的方法造孔，在镀敷后也无需进行化学处理(如扩孔处理或者浸泡化学药水增加塑胶的附着力)，具有工艺简单、对环境友好的优点，并且得到的金属塑料复合体中金属与塑料的结合力也高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。