一种SPR在近红外具有强SERS活性的Ag/TiS2分层复合基底及其制备方法
阅读说明：本技术 一种SPR在近红外具有强SERS活性的Ag/TiS2分层复合基底及其制备方法 (Ag/TiS 2 layered composite substrate with strong SERS activity in near infrared by SPR and preparation method thereof ) 是由 张小龙 张永军 王雅新 陈雷 赵晓宇 张帆 于 2019-09-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种SPR在近红外具有强SERS活性的Ag/TiS_2分层复合基底及其制备方法,属于复合纳米功能材料技术领域。本发明的目的是改善TiS_2表面增强拉曼散射活性,获得有较强拉曼活性的基底,本发明所提供的复合基底为Ag和TiS_2的复合材料,该复合结构是将Ag和TiS_2通过分层溅射的方式沉积在200nm六方密排阵列的聚苯乙烯小球上获得,其中Ag厚度为10nm,TiS_2厚度为2～10nm,具有在红外区可调的SPR特性,通过改变TiS_2的厚度就可以实现SPR的精确调控。(The invention discloses an Ag/TiS 2 layered composite substrate with strong SERS activity in near infrared of SPR and a preparation method thereof, belonging to the technical field of composite nano functional materials and aiming at improving the surface enhanced Raman scattering activity of TiS 2 and obtaining a substrate with strong Raman activity.)
技术领域
本发明属于复合纳米功能材料技术领域。
背景技术
近几十年来，人们一直在研究贵金属纳米颗粒中的局域表面等离子体共振(LSPR)特性。然而在半导体如Cu2-xS，ZnO等中也发现了LSPR。当半导体的掺杂量增加时，LSPR移动到近红外区域。Zhu等首次通过理论分析和实验证明了在半金属TiS2中也存在近红外区LSPR特性。这个发现首次将传统的纳米等离子技术拓展到贵金属以外的材料。自此LSPR不再被视为是贵金属“独有”属性，而是载流子集合的光学特征。贵金属纳米粒子的LSPR可以通过改变纳米粒子的大小、形状、组成或介电环境来调节。与金属不同的是，当半金属TiS2达到纳米尺寸后，其吸收波长达到近红外波段。TiS2表面等离子体共振特性对其厚度变化非常敏感，因此可以通过控制半金属TiS2厚度进而精确调控SPR。但是TiS2很弱的表面增强拉曼散射活性限制了其在拉曼散射领域的应用，因此设计和研究Ag/TiS2复合SERS活性基底，可以拓展SERS技术理论和应用的范围。
发明内容
为了改善TiS2表面增强拉曼散射活性，获得有较强拉曼活性的基底，本发明公开了一种SPR在近红外的Ag/TiS2表面增强拉曼散射活性基底，该基底为Ag和TiS2的复合材料，该复合结构是将Ag和TiS2通过分层溅射的方式沉积在200nm六方密排阵列的聚苯乙烯小球上获得，其中Ag厚度为10nm，TiS2厚度为2～10nm。
通过改变TiS2的溅射时间，调控Ag/TiS2活性基底在近红外区的SPR，利用Ag的局域表面等离子体共振效应与半金属TiS2的等离子体共振发生耦合，实现对SERS的增强。
该复合材料的制备步骤为：
(1)清洗硅片。将硅片并放入烧杯中，在烧杯中分别加入体积比为1:2:6的氨水、过氧化氢和去离子水的混合溶液中。将烧杯放在烤焦台上加热至沸腾，并保持5～10min，冷却后将液体倒出，依次用去离子水，无水乙醇反复超声15min。
(2)制备六方密排的聚苯乙烯小球阵列。直径200nm聚苯乙烯小球和无水乙醇的按照体积比为1:1混合，再通过超声处理使聚苯乙烯小球均匀分散，用移液枪将聚苯乙烯小球分散液滴在大块的硅片，使分散液均匀分布在硅片上，将大硅片缓慢倾斜的滑入液面平稳的器皿中，在水面上形成密排的聚苯乙烯小球阵列，最后用清洗后的硅片将浮在水面上的小球阵列缓慢的捞起来，吸水干燥后备用。
(3)制备Ag/TiS2分层纳米结构。利用真空沉积系统制备Ag/TiS2分层纳米结构。将制备完成的二维模板放入溅射室。真空度为2×10-4Pa，工作压强为0.6Pa，气流量为25sccm。Ag的溅射速率为10nm/min，溅射时间为1min。TiS2的溅射速率为2nm/min，溅射时间为1min～5min，优选1min。最后我们制备得到SPR在近红外区的Ag/TiS2复合纳米结构。
本发明的有益效果：
1、通过磁控溅射技术制备的Ag/TiS2分层纳米结构具有在红外区可调的SPR特性。制备方法简单，实验周期短。
2、通过改变TiS2的厚度就可以实现SPR的精确调控。
3、Ag/TiS2分层纳米结构可以在生物检测，光学器件和通讯窗口广泛应用。
附图说明
图1Ag/TiS2分层纳米结构的SEM图(Ag 10nm/TiS2 2nm)
图2Ag/TiS2分层纳米结构的SEM图(Ag 10nm/TiS2 5nm)
图3Ag/TiS2分层纳米结构的SEM图(Ag 10nm/TiS2 10nm)
图4Ag/TiS2分层纳米结构的紫外吸收光谱
图5单层Ag与TiS2的紫外吸收光谱。
图6Ag/TiS2分层纳米结构的拉曼光谱
图7单层Ag与TiS2的拉曼光谱。
具体实施方式
下面以具体实施例的方式对本发明技术方案做进一步解释和说明。
(1)清洗硅片。将硅片切割成2×2cm2的小硅片并放入烧杯中，在烧杯中分别加入体积比为1:2:6的氨水、过氧化氢和去离子水的混合溶液中。将烧杯放在烤焦台上加热至沸腾，并保持5～10min，冷却后将液体倒出，交替用去离子水和无水乙醇反复超声15min。
(2)制备六方密排的聚苯乙烯小球阵列。直径200nm聚苯乙烯小球和无水乙醇的按照体积比为1:1混合，再通过超声处理使聚苯乙烯小球均匀分散，用移液枪将聚苯乙烯小球分散液滴在大块的硅片，使分散液均匀分布在硅片上，将大硅片缓慢倾斜的滑入液面平稳的器皿中，在水面上形成密排的聚苯乙烯小球阵列，最后用清洗后的硅片将浮在水面上的小球阵列缓慢的捞起来，吸水干燥后备用。
(3)制备Ag/TiS2分层纳米结构。利用真空沉积系统制备Ag/TiS2分层纳米结构。将制备完成的二维模板放入溅射室。真空度为2×10-4Pa，工作压强为0.6Pa，气流量为25sccm。Ag的溅射速率为10nm/min，溅射时间为1min。TiS2的溅射速率为2nm/min，溅射时间分别为1min、2min、2.5min或5min。最后我们制备得到SPR在近红外区的Ag/TiS2复合纳米结构。
Ag/TiS2复合纳米基底的形貌如图1～3所示，随着TiS2溅射时间延长，纳米结构的表面粗糙度逐渐降低，缝隙的尺寸也逐渐减小。
本实施例采用紫外吸收光谱测试Ag/TiS2纳米基底的吸收光谱，如图4所示，当TiS2溅射时间增加后，SPR从近红外区向红外区红移。相对于单层的Ag和TiS2而言(图5)，Ag/TiS2纳米基底的吸收性能更为优越，并且其SPR位于更大波长处。如图6和图7所示，当激发光照射在复合纳米结构表面时，Ag/TiS2 2nm纳米基底的SERS信号最强，由此可见随着TiS2厚度增加，其SERS活性逐渐降低，这主要是因为633nm的激发波长不足以激发红外区的SPR。