阅读说明：本技术 电子照相感光构件及其制造方法、处理盒和电子照相设备 (Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, electrophotographic apparatus, and method of manufacturing electrophotographic photosensitive member ) 是由 渡部博之 西田孟 石塚由香 奥田笃 下泽秀春 中村延博 三浦大祐 于 2019-05-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及电子照相感光构件及其制造方法、处理盒和电子照相设备。提供一种在长期使用中不引起膜剥落的电子照相感光构件。一种电子照相感光构件,其依次具有：支承体；层叠型感光层；和保护层,其中保护层是单层,所述保护层包括：至少两种特定结构,两种特定结构以20％且240％以下的质量比包含在保护层中,基于保护层的末端烯烃(CH<Sub>2</Sub>＝)的面内弯曲振动的峰面积和基于丙烯酰氧基的C＝O的伸缩振动的峰面积具有固定的关系,所述峰面积是在内部反射元件为Ge且入射角为45°的条件下,通过全反射傅里叶变换红外光谱求得的。(an electrophotographic photosensitive member having a support, a laminated photosensitive layer, and a protective layer, wherein the protective layer is a single layer, the protective layer includes at least two specific structures contained in the protective layer at a mass ratio of 20% to 240% or less, and a peak area based on in-plane bending vibration of a terminal olefin (CH 2 ═) of the protective layer and a peak area based on stretching vibration of acryloyloxy C ═ O have a fixed relationship, the peak areas being obtained by total reflection Fourier transform infrared spectroscopy under conditions that an internal reflection element is Ge and an incident angle is 45 degrees.)

电子照相感光构件及其制造方法、处理盒和电子照相设备

技术领域

本发明涉及电子照相感光构件及其制造方法，以及具有该电子照相感光构件的处理盒和电子照相图像形成设备。

背景技术

迄今为止，已经广泛研究了电子照相图像形成设备(下文中也称为“电子照相设备”)中配置的电子照相感光构件，以改善感光度和耐磨耗性。作为其实例，通过在作为保护层的电子照相感光构件的电荷输送层的上层使用具有自由基聚合基团的电荷输送物质并使其固化，已经改善了感光度和耐磨耗性。

在层叠型感光构件的情况中，当上层与下层的弹性变形率之间的差大时，界面应变(distorted)，容易发生膜剥落。由于极性官能团很少和高弹性变形率等，特别是交联固化膜容易发生剥落。

为了解决该问题，在日本专利申请特开第2010-66672号中，通过调节交联固化膜的界面的固化性来提高耐久性。

在日本专利申请特开第2017-161718号中，调节下层的接触角和上层的弹性变形率，从而抑制膜剥落。

发明内容

上述目的通过以下本发明来实现。即，根据本发明的电子照相感光构件是依次具有支承体、层叠型感光层和保护层的电子照相感光构件，其中保护层是单层，保护层包括由式I表示的结构和由式II表示的结构，由式I表示的结构以基于由式II表示的结构为20％以上且240％以下的质量比包含在保护层中，在内部反射元件为Ge且入射角为45°的条件下，通过全反射傅里叶变换红外光谱求得的并且由下式(1)表示的A值满足下式(2)至(4)，

其中，在式I和式II中，R各自独立地为氢原子或甲基，n各自独立地为2至5的整数，

(1)A＝S1/S2

其中，在式1中，S1是基于末端烯烃(CH₂＝)的面内弯曲振动的峰面积，S2是基于丙烯酰氧基的C＝O伸缩振动的峰面积，

(2)0.003≤A1≤0.023

(3)0.005≤A2≤0.030

(4)0.2≤A1/A2≤0.97

其中，在式(2)至式(4)中，A1是从保护层的表面侧求得的A值，A2是从在保护层中与层叠型感光层的界面侧求得的A值。

本发明的另一方面是一种电子照相感光构件的制造方法，其具有：

制备保护层用涂布液；涂布该涂布液以形成涂膜；用电子束照射涂膜；通过加热固化涂膜，

在用电子束照射时，

电子束的加速电压为40kV以上且70kV以下，并且涂膜的表面与电子束照射设备的照射窗箔之间的距离为10mm以上且40mm以下，以使得涂膜表面的电子束吸收剂量为5kGy以上且45kGy以下，

在通过加热固化时，

加热温度的最终温度为100℃以上且150℃以下，并且该方法包括在氧浓度为300ppm以下进行电子束照射和加热固化。

本发明的另一方面是一种处理盒，其中所述处理盒一体化地支承电子照相感光构件和选自由充电单元、显影单元和清洁单元组成的组的至少一种单元，并且所述处理盒可拆卸地安装至电子照相设备的主体。

本发明的另一方面是一种电子照相图像形成设备，其具有：电子照相感光构件；和选自由充电单元、曝光单元、显影单元和转印单元组成的组的至少一种单元。

参考附图，从以下示例性实施方式的描述，本发明的进一步的特征将变得显而易见。

附图说明

图1是具有包括根据本发明的一个实施方式的电子照相感光构件的处理盒的电子照相图像形成设备的示意图。

具体实施方式

现在将根据附图详细地描述本发明的优选实施方式。

作为本发明人的研究结果，已经发现日本专利申请特开第2010-66672号或日本专利申请特开第2017-161718号中公开的构成可能不足以抑制电荷输送层与保护层之间的膜剥落。

本发明的目的是提供一种在长期使用中不引起膜剥落的电子照相感光构件和有效地制造电子照相感光构件的方法。

将通过下述优选的实施方案详细地描述本发明。

由于感光构件的保护层与层叠型感光层所具有的电荷输送层在弹性模量上具有大的差异，保护层与电荷输送层之间的界面由于外部应力而应变，容易发生膜剥落。为了解决这个问题，存在降低保护层的弹性模量的方法。然而，当弹性模量降低过多时，保护层与例如清洁刮板等另外的构件之间的脱模性降低。因此，保护层被拉紧，发生膜剥落。于是，在本发明中，将其中由式I表示的结构以基于由式II表示的结构为20％以上且240％以下的质量比包含在保护层中的固化产物形成为其中由式(1)表示的A值满足式(2)至(4)的单层保护层，减少了保护层和电荷输送层之间的界面上的弹性模量的差，同时保持保护层与另外的构件之间令人满意的脱模性，促进了保护层和电荷输送层之间的界面上的相互作用的增强，并抑制膜剥落。将描述该机理。

在式I和式II中，R各自独立地为氢原子或甲基，n各自独立地为2至5的整数。

认为当包含由式I表示的结构和由式II表示的结构的组合物固化时，在保护层表面侧上的固化比在与电荷输送层的界面侧上的固化更容易进行。这是因为由式I表示的结构与由式II表示的结构相比具有更小的立***阻，由式I表示的结构具有易于在湿膜中移动到保护层表面侧并且容易进行固化的特性。同时，由于具有大立***阻的由式II表示的结构聚集在与电荷输送层的界面侧，固化难以进行。这降低了仅在保护层与电荷输送层的界面侧上的弹性模量，并且促进了通过未反应的丙烯酰氧基(下文中也称为“剩余官能团”)与电荷输送层的相互作用，并且改善了保护层和电荷输送层之间的粘合性。包含由式I表示的结构和由式II表示的结构的保护层比仅包含由式II表示的结构的保护层更耐膜剥落。虽然原因尚不清楚，但推测是由于具有由式II表示的结构的剩余官能团通过由式I表示的结构的影响易于在垂直于电荷输送层的方向上取向，发生更强的相互作用。

已经研究了可以最大程度地发挥这些效果的固化性，并且因此发现，重要的是将A1的值控制在0.003以上且0.023以下的范围内，将A2的值控制在范围为0.005以上且0.030以下的范围内，并将A1的值与A2的值的比率控制在0.2以上且0.97以下的范围内。由A1的值和A2的值表示的A值指的是，通过在内部反射元件为Ge且入射角为45°的条件下，使用全反射傅里叶变换红外光谱测定保护层而得到的基于末端烯烃(CH₂＝)的面内弯曲振动的峰面积S1与基于丙烯酰氧基的C＝O的伸缩振动的峰面积S2的比率。A1是基于从保护层的表面侧求得的S1和S2的A值，A2是基于从在保护层中与电荷输送层的界面侧求得的S1和S2的A值。A值表示未反应的丙烯酰氧基的存在率。可以说随着数值变小，固化进行。当A1的值小于0.003时，固化进行得过多，弹性模量高，保护层和电荷输送层之间的粘合性降低。当A1的值大于0.023时，保护层表面的剩余官能团的增加提高了保护层的表面能并降低了与另外的构件的脱模性。由于保护层被另外的构件拉紧，保护层和电荷输送层之间的粘合性降低。当A2的值小于0.005时，剩余官能团的减少减弱了与电荷输送层的相互作用，并降低了保护层和电荷输送层之间的粘合性。当A2的值大于0.030时，膜变脆且保护层和电荷输送层之间的粘合性降低。当A1/A2的值小于0.2时，保护层的表面侧和界面侧之间的弹性模量的差增大。因此，外部应力引起的保护层的应力应变增加，保护层和电荷输送层之间的粘合性降低。当A1/A2的值大于0.97时，由于保护层的表面能的增加而降低与另外的构件的脱模性的效果超过了由于在保护层和电荷输送层之间的界面上的相互作用而改善粘合性的效果，发生膜剥落。控制A1的值在0.003以上且0.020以下的范围内，A2的值在0.008以上且0.024以下的范围内，且A1/A2的值在0.3以上且0.85以下的范围内，更强地发挥本发明的效果。认为将A1/A2的值控制在0.3以上的范围内使得保护层表面侧的固化性与界面侧的固化性接近，保护层内部的应力松弛平稳地进行，由外部应力引起的保护层的应变小，因此改善了保护层和电荷输送层之间的粘合性。认为将A1/A2的值控制在0.85以下的范围内，使周边构件和保护层之间的脱模性，保护层和电荷输送层之间的界面的相互作用以及保护层的应力应变保持最佳平衡。当A1/A2的值控制在0.3以上且0.69以下的范围内时，上述效果进一步更强。

当控制A1的值和A2的值时，考虑层叠保护层的方法。然而，在该方法中，第一保护层和第二保护层之间的界面是膜剥落的起点。因此，本发明中的保护层需要是单层。

下面将描述使用全反射傅里叶变换红外光谱(下文称为“ATR方法”)测定本发明的电子照相感光构件的保护层的方法。

ATR方法是通过将样品粘附到被称为内部反射元件(下文称为“IRE”)且具有比样品更高的折射率的晶体上，并使红外光以高于临界角的入射角进入晶体来进行测量的方法。该方法是使用通过使轻微的红外光进入样品和晶体之间的界面的样品侧而引起的全反射的方法。

在ATR方法中，决定红外光进入样品侧的深度(检测深度)的是IRE的折射率和光路的入射角。在IRE为Ge(折射率4.0)且入射角为45°的条件下测定本发明的A值。由此计算表面附近的聚合度。

在ATR方法的测定中，重要的是降低光谱仪的噪声水平，为此需要使用高灵敏度光谱仪、增加扫描次数等。

作为本发明中使用的红外光谱仪，使用具有高频精度和光度精度的FT-IR。扫描次数更优选为32次以上。当扫描次数小于该值时，噪声的影响大，可能无法进行精确的测量。

只要可以充分保持与IRE的接触，通过ATR方法测定时电子照相感光构件的形状可以是任何形状。

下面将描述式I-1至式I-3，其是由上述式I表示的结构的优选实例。其中，更优选由式I-1和式I-2表示的结构。

下面将描述式II-1至式II-3，其是由上式II表示的结构的优选实例。其中，更优选由式II-1表示的结构。

本发明的效果在其中保护层和电荷输送层的平均膜厚之和为10μm以上且17μm以下且保护层的平均膜厚与保护层和电荷输送层的平均膜厚之和的比率为10％以上且30％以下的电子照相感光构件中更显著。作为本发明人的研究结果，已经发现，在保护层和电荷输送层的平均膜厚之和为10μm以上且17μm以下的情况中，当保护层的平均膜厚与保护层和电荷输送层的平均膜厚之和的比率大于30％时，由外部应力引起的保护层的体积变化增加，因此界面上的应变增加，容易发生膜剥落。已经发现，当保护层的平均膜厚与保护层和电荷输送层的平均膜厚之和的比率小于10％时，也容易发生膜剥落。认为这是因为界面通过源自圆筒管的曲率的应力而可能容易变形。在圆周方向上在低于圆筒上端135mm的8个点处测量膜厚，平均膜厚是其值的平均值。尽管可以使用任意的方法来测量膜厚，但是可以使用例如使用涡流法的膜厚度计。使用涡电流法的膜厚计的实例包括由Kett ElectricLaboratory制造的LH-200J。保护层和电荷输送层的平均膜厚计算为各层的膜形成之前和之后的差。

在本发明的电子照相感光构件的制造方法中，保护层的制造优选为具有以下步骤的方法：制备保护层用涂布液；涂布该涂布液以形成涂膜；用电子束照射涂膜；通过加热固化涂膜，其中，在用电子束照射时，电子束的加速电压为40kV以上且70kV以下，并且涂膜的表面与电子束照射设备的照射窗箔之间的距离为10mm以上且40mm以下，以使得涂膜表面的电子束吸收剂量为5kGy以上且45kGy以下，在通过加热固化时，加热温度的最终温度为100℃以上且150℃以下，并且该方法包括在氧浓度为300ppm以下进行电子束照射和加热固化

在保护层的制造中，优选可以通过加速电压和照射距离来控制固化深度的电子束固化，以控制涂膜在膜的深度方向上的固化。电子束照射和加热固化的气氛优选为氧浓度300ppm以下，特别优选氧浓度为100ppm以下。当氧浓度大于300ppm时，固化性可能劣化。

在用电子束照射时，当电子束的加速电压小于40kV时，电子束较浅地穿入保护层，保护层固化不充分，因此保护层的耐磨耗性劣化。当电子束的加速电压大于70kV时，电子束过深地穿入保护层，促进了保护层和电荷传输层之间的界面侧的固化，由剩余官能团引起的保护层和电荷输送层之间的相互作用减弱，容易发生膜剥落。电子束的加速电压更优选为40kV以上且60kV以下。

此外，当涂膜的表面的电子束吸收剂量小于5kGy时，涂膜的固化不会进行。当吸收剂量大于45kGy时，感光构件特性劣化。涂膜表面的电子束吸收剂量更优选在10kGy以上且35kGy以下的范围内。

涂膜表面的电子束吸收剂量可用通用膜剂量计例如由FarWest Technology,Inc.制造的Radiachromic Reader和Radiachromic Dosimeter(10μm)等来测定。

在本发明中，涂膜表面的电子束吸收剂量被定义为当用电子束照射贴附到保护层用涂布液涂布之前的电子照相感光构件表面上的Radiachromic Dosimeter(10μm)的膜时测定的吸收剂量。

另外，当涂膜的表面与电子束照射设备的照射窗箔之间的距离(照射距离)小于10mm时，电子束较深地穿入保护层，界面侧的固化进行得过多，剩余官能团减少，因此与电荷输送层的粘合性劣化。当照射距离大于40mm时，电子束较浅地穿入保护层，保护层的固化性不足，因此保护层的耐磨耗性劣化。这里，涂膜的表面与电子束照射设备的照射窗箔之间的距离是指涂膜的表面与电子束照射设备的照射窗箔之间的最短距离。在电子束照射设备中，由于电子束通过照射窗箔之后开始变性(失活)，因此在本发明中没有规定涂膜的表面与照射源之间的距离，而是规定涂膜的表面与照射窗箔之间的距离。

另外，在本发明的电子照相感光构件的制造中，在用电子束照射涂膜之后，通过加热固化涂膜，使涂膜形成为保护层。在通过加热固化时，当加热温度的最终温度低于100℃时，固化不能充分进行。当加热温度的最终温度高于150℃时，涂膜粗糙化。因此，加热温度的最终温度优选为100℃以上且150℃以下，更优选110℃以上且130℃以下。

通过将温度从初始温度升高到最终温度来进行加热固化，并且升温时间优选为5秒以上且60秒以下。此时，加热固化的初始温度可以是室温，或者可以是电子束照射后的涂膜的温度，更优选电子束照射后的涂膜的温度。当升温时间小于5秒时，由于温度升高过快，保护层在固化时轻微变形。当升温时间超过60秒时，电荷输送层轻微变形，这对保护层和电荷输送层之间的粘合性具有有害影响。

如上述机理，由于各构成相互具有协同效果，因此可以制造能够实现本发明效果的电子照相感光构件。

[电子照相感光构件]

根据本发明的一个方面的电子照相感光构件具有支承体、层叠型感光层和保护层。

本发明的电子照相感光构件的制造方法的实例包括制备下述各层的涂布液，以期望的层顺序涂布涂布液并且干燥涂布液的方法。在此时涂布涂布液的方法的实例包括浸渍涂布、喷涂、喷墨涂布、辊涂、模涂、刮涂、幕涂、绕线棒涂布和环涂。在这些中，从效率性和生产性的观点出发，浸渍涂布是优选的。现在，将描述各层。

以下将描述各层。

<支承体>

在本发明中，电子照相感光构件具有支承体。在本发明中，优选支承体是具有导电性的导电性支承体。支承体的形状的实例包括圆筒状、带状和片状。特别地，优选支承体特别为圆筒状支承体。在支承体的表面上可以进行例如阳极氧化等电化学处理、喷砂处理、切削处理等。

作为支承体的材料，优选金属、树脂、玻璃等。

金属的实例包括铝、铁、镍、铜、金、不锈钢、及其合金。优选支承体特别是由铝制成的支承体。

可以通过例如将树脂和玻璃与导电性材料混合或用导电性材料覆盖树脂和玻璃等处理来赋予树脂和玻璃导电性。

<导电层>

在本发明中，可以在支承体上设置导电层。通过设置导电层，可以隐藏支承体表面上的划痕或凹凸，并且可以控制支承体表面上的光的反射。

优选导电层含有导电性颗粒和树脂。

导电性颗粒的材料的实例包括金属氧化物、金属和炭黑。

金属氧化物的实例包括氧化锌、氧化铝、氧化铟、氧化硅、氧化锆、氧化锡、氧化钛、氧化镁、氧化锑和氧化铋。金属的实例包括铝、镍、铁、镍铬合金、铜、锌和银。

在这些中，作为导电性颗粒，优选使用金属氧化物，更优选使用特别是氧化钛、氧化锡或氧化锌。

当金属氧化物用作导电性颗粒时，金属氧化物的表面可以用硅烷偶联剂等处理，或者金属氧化物可以掺杂有例如磷或铝等元素，或其氧化物。

导电性颗粒可以具有包括芯材料颗粒和覆盖所述颗粒的覆盖层的层叠构造。芯材料颗粒的实例包括氧化钛、硫酸钡和氧化锌。覆盖层的实例包括例如氧化锡等金属氧化物。

当金属氧化物用作导电性颗粒时，体积平均粒径优选为1nm以上且500nm以下，更优选为3nm以上且400nm以下。

树脂的实例包括聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、丙烯酸系树脂、硅酮树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂和醇酸树脂。

导电层可进一步含有例如硅油、树脂颗粒或氧化钛等掩蔽剂。

导电层的平均膜厚优选为1μm以上且50μm以下，特别优选为3μm以上且40μm以下。

导电层可以通过制备导电层用涂布液，其中所述涂布液含有上述材料和溶剂，形成其涂膜并干燥涂膜来形成。用于涂布液的溶剂的实例包括醇系溶剂、亚砜系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂和芳族烃系溶剂。将导电性颗粒分散在导电层用涂布液中的方法的实例包括使用油漆搅拌器、砂磨机、球磨机或液体碰撞型高速分散机的方法。

<底涂层>

在本发明中，可以在支承体上或导电层上设置底涂层。通过设置底涂层，增强了层间的粘合功能，并且可以赋予电荷注入防止功能。

优选底涂层含有树脂。底涂层可以通过聚合包含具有聚合性官能团的单体的组合物而形成为固化膜。

树脂的实例包括聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、丙烯酸系树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚乙烯基酚醛树脂、醇酸树脂、聚乙烯醇树脂、聚环氧乙烷树脂、聚环氧丙烷树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂和纤维素树脂。

具有聚合性官能团的单体所具有的聚合性官能团的实例包括异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、羟甲基、烷基化羟甲基、环氧基、金属醇盐基、羟基、氨基、羧基、硫醇基、羧酸酐基和碳-碳双键基。

为了改善电性能，底涂层可进一步包含电子输送材料、金属氧化物、金属、导电性高分子等。其中，优选使用电子输送材料和金属氧化物。

电子输送材料的实例包括醌化合物、酰亚胺化合物、苯并咪唑化合物、亚环戊二烯基化合物(cyclopentadienylidene compounds)、芴酮化合物、呫吨酮化合物、二苯甲酮化合物、氰基乙烯基化合物、卤代芳基化合物、噻咯化合物和含硼化合物。将具有聚合性官能团的电子输送材料用作电子输送材料。通过使电子输送材料与具有上述聚合性官能团的单体共聚，底涂层可以形成为固化膜。

金属氧化物的实例包括氧化铟锡、氧化锡、氧化铟、氧化钛、氧化锌、氧化铝和二氧化硅。金属的实例包括金、银和铝。

底涂层可进一步包含添加剂。

底涂层的平均膜厚优选为0.1μm以上且50μm以下，更优选0.2μm以上且40μm以下，特别优选0.3μm以上且30μm以下。

底涂层可以通过制备底涂层用涂布液，其中所述涂布液含有上述材料和溶剂，形成其涂膜，并干燥和/或固化涂膜来形成。用于涂布液的溶剂的实例包括醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂和芳族烃系溶剂。

<感光层>

电子照相感光构件的感光层大致分类为层叠型感光层和单层型感光层。本发明的电子照相感光构件是具有包含电荷产生物质的电荷产生层和包含电荷输送物质的电荷输送层的层叠型感光层。

(1)电荷产生层

优选电荷产生层含有电荷产生物质和树脂。

电荷产生物质的实例包括偶氮颜料、苝颜料、多环醌颜料、靛蓝颜料和酞菁颜料。其中，优选偶氮颜料和酞菁颜料。在酞菁颜料中，氧钛酞菁颜料、氯镓酞菁颜料和羟基镓酞菁颜料是优选的。

基于电荷产生层的总质量，电荷产生层中的电荷产生物质的含量优选为40质量％以上且85质量％以下，更优选为60质量％以上且80质量％以下。

树脂的实例包括聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸系树脂、硅酮树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚醋酸乙烯酯树脂和聚氯乙烯树脂。在树脂中，更优选聚乙烯醇缩丁醛树脂。

电荷产生层可进一步包含例如抗氧剂和紫外线吸收剂等添加剂。具体实例包括受阻酚化合物、受阻胺化合物、硫化合物、磷化合物和二苯甲酮化合物。

电荷产生层的平均膜厚优选为0.1μm以上且1μm以下，更优选0.15μm以上且0.4μm以下。

电荷产生层可以通过制备电荷产生层用涂布液，其中所述涂布液含有上述材料和溶剂，形成其涂膜并干燥涂膜来形成。用于涂布液的溶剂的实例包括醇系溶剂、亚砜系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂和芳族烃系溶剂。

(2)电荷输送层

优选电荷输送层包含电荷输送物质和树脂。

电荷输送物质的实例包括多环芳香族化合物、杂环化合物、腙化合物、苯乙烯基化合物、烯胺化合物、联苯胺化合物、三芳胺化合物和具有衍生自这些物质的基团的树脂。其中，优选三芳胺化合物和联苯胺化合物。

基于电荷输送层的总质量，电荷输送层中的电荷输送物质的含量优选为25质量％以上且70质量％以下，更优选为30质量％以上且55质量％以下。

树脂的实例包括聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂和聚苯乙烯树脂。其中，优选聚碳酸酯树脂和聚酯树脂。作为聚酯树脂，特别优选聚芳酯树脂。

电荷输送物质与树脂的含量比(质量比)优选为4:10至20:10，更优选为5:10至12:10。

电荷输送层可进一步含有例如抗氧剂、紫外线吸收剂、增塑剂、流平剂、滑动性赋予剂和耐磨耗性改进剂等添加剂。具体实例包括受阻酚化合物、受阻胺化合物、硫化合物、磷化合物、二苯甲酮化合物、硅氧烷改性树脂、硅油、氟树脂颗粒、聚苯乙烯树脂颗粒、聚乙烯树脂颗粒、二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒和氮化硼颗粒。

电荷输送层的平均膜厚优选为5μm以上且30μm以下，更优选为8μm以上且20μm以下。

电荷输送层可以通过制备电荷输送层用涂布液，其中所述涂布液含有上述材料和溶剂，形成其涂膜并干燥涂膜来形成。用于涂布液的溶剂的实例包括醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂和芳族烃系溶剂。在这些溶剂中，优选醚系溶剂和芳族烃系溶剂。

<保护层>

在本发明的电子照相感光构件中，在层叠型感光层上设置起到保护层作用的表面层。

保护层包括具有电荷输送能力且由式I和式II表示的结构，并且可以通过聚合包含具有与由式I表示的结构和由式II表示的结构相对应的聚合性官能团的单体的组合物而形成为固化膜。聚合单体时的反应的实例包括热聚合反应、光聚合反应和放射线聚合反应。

具有与由式I表示的结构和由式II表示的结构相对应的聚合性官能团的单体的实例包括由下式A-1至式A-10和式B-1至式B-6表示的化合物。

保护层可以含有例如抗氧剂、紫外线吸收剂、增塑剂、流平剂、滑动性赋予剂和耐磨耗性改进剂等添加剂。具体实例包括受阻酚化合物、受阻胺化合物、硫化合物、磷化合物、二苯甲酮化合物、硅氧烷改性树脂、硅油、氟树脂颗粒、聚苯乙烯树脂颗粒、聚乙烯树脂颗粒、二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒和氮化硼颗粒。

保护层可以进一步含有导电性颗粒和/或电荷输送物质、和树脂。

导电性颗粒的实例包括例如氧化钛、氧化锌、氧化锡和氧化铟等金属氧化物的颗粒。

电荷输送物质的实例包括多环芳香族化合物、杂环化合物、腙化合物、苯乙烯基化合物、烯胺化合物、联苯胺化合物、三芳胺化合物和具有衍生自这些物质的基团的树脂。其中，优选三芳胺化合物和联苯胺化合物。

树脂的实例包括聚酯树脂、丙烯酸系树脂、苯氧基树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂和环氧树脂。特别地，优选聚碳酸酯树脂、聚酯树脂和丙烯酸系树脂。

基于保护层的总质量，保护层中由式I表示的结构和由式II表示的结构的总量优选为50％以上，更优选为70％以上。

从电子照相特性的观点出发，保护层的平均膜厚优选为0.5μm以上且10μm以下，优选为1μm以上且7μm以下。特别是，优选保护层和电荷输送层的平均膜厚之和为10μm以上且17μm以下，保护层的平均膜厚与保护层和电荷输送层的平均膜厚之和的比率为10％以上且30％以下。

下面将描述本发明的电子照相感光构件中的保护层的详细制造方法。

保护层可以通过制备含有上述材料和溶剂的保护层用涂布液，形成保护层用涂布液的涂膜，然后干燥和/或固化涂膜来形成。可以使用任意的溶剂作为保护层用涂布液的溶剂，只要溶剂是可以溶解或分散上述材料的溶剂即可。但是，溶剂的实例包括醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、亚砜系溶剂、酯系溶剂和芳族烃系溶剂。

通过公知的聚合方法，将保护层用涂布液中具有与由式I表示的结构和由式II表示的结构相对应的聚合性官能团的单体进行聚合和交联(下文中也简称为“聚合”)。聚合方法的实例包括使用热的热聚合反应的方法，使用例如可见光和紫外线等光的光聚合反应的方法，和使用例如电子束和γ射线等放射线的放射线聚合反应的方法。如果需要，可以以任何方法将聚合引发剂引入保护层用涂布液中。其中，优选使用不特别地需要聚合引发剂的放射线聚合反应的方法，特别是使用电子束的聚合反应的方法。这是因为通过在不使用聚合引发剂的情况下聚合具有与由式I表示的结构和由式II表示的结构相对应的聚合性官能团的单体，可以形成具有非常高纯度的三维矩阵的保护层。具有这种保护层的电子照相感光构件表现出令人满意的电子照相特性。在放射线中，通过电子束的聚合对通过照射导致的电子照相感光构件的损害非常小，可以表现出令人满意的电子照相特性。

用电子束的照射可以使用例如扫描型、电帘幕型(electrocurtain type)、宽束型、脉冲型或层流型等电子束照射设备进行。电子束的加速电压优选为40kV以上且70kV以下。涂膜的表面的电子束吸收剂量优选在5kGy以上且45kGy以下的范围内。优选涂膜的表面与电子束照射设备的照射窗箔之间的距离为10mm以上且40mm以下。

优选在具有与由式I表示的结构和由式II表示的结构相对应的聚合性官能团的单体的聚合之后加热涂膜。当加热温度过高时，电子照相感光构件的材料可能劣化。因此，优选进行加热，以使被照射体的温度为150℃以下。同时，当加热温度过低时，具有与由式I表示的结构和由式II表示的结构相对应的聚合性官能团的单体的聚合不能充分地进行。因此，优选进行加热，以使涂膜的温度为100℃以上。

此外，优选在升高温度的同时进行5秒以上且60秒以下的加热，更优选将温度从电子束照射后的涂膜温度在加热时间内上升至上述加热温度。

尽管在用电子束照射和加热被照射体时的气氛可以是大气气氛、例如氮气或氦气等非活性气体、和真空的任一种，但是从可以抑制由氧引起的自由基失活的观点出发，优选非活性气体或真空。用电子束照射和加热被照射体时气氛的氧浓度优选为300ppm以下。

从电子照相特性的观点出发，电子照相感光构件的保护层的平均膜厚优选为10μm以下，更优选为7μm以下。同时，从电子照相感光构件的耐久性的观点出发，保护层的平均膜厚优选为0.5μm以上，更优选1μm以上。

[处理盒和电子照相设备]

本发明的处理盒一体化地支承上述电子照相感光构件和选自由充电单元、显影单元、和清洁单元组成的组的至少一种单元，所述处理盒可拆卸地安装至电子照相设备的主体。

本发明的电子照相设备具有上述电子照相感光构件、充电单元、曝光单元、显影单元和转印单元。

具有包括电子照相感光构件的处理盒的电子照相设备的示例性构成的一个实施例显示在图1中。

首先，将描述图1中的附图标记。

附图标记1表示电子照相感光构件，附图标记2表示轴，附图标记3表示充电单元，附图标记4表示曝光光，附图标记5表示显影单元，附图标记6表示转印单元，附图标记7表示转印材料，附图标记8表示定影单元，附图标记9表示清洁单元，附图标记10表示预曝光光。附图标记11表示处理盒，附图标记12表示引导单元。

圆筒状电子照相感光构件1以预定的圆周速度沿箭头的方向围绕轴2旋转驱动。电子照相感光构件1的表面通过充电单元3充电至预定的正电位或负电位。在图1中，尽管显示了用辊型充电构件的辊充电方法，但是也可以使用例如电晕充电方法、接近充电方法或注入充电方法等充电方法。电子照相感光构件1的表面用来自曝光单元(未显示)的曝光光4照射，形成与目的图像信息对应的静电潜像。在电子照相感光构件1的表面上形成的静电潜像用显影单元5中贮存的调色剂显影，并在电子照相感光构件1的表面上形成调色剂图像。将电子照相感光构件1的表面上形成的调色剂图像通过转印单元6转印到转印材料7上。转印有调色剂图像的转印材料7被输送到定影单元8，进行调色剂图像的定影处理并打印到电子照相设备的外部。电子照相设备可以具有清洁单元9，以去除转印后的电子照相感光构件1的表面上残留的例如调色剂等沉积物。可以使用其中没有单独设置清洁单元、而是通过显影单元等去除上述沉积物的所谓的无清洁器系统。电子照相设备可以具有除电系统，其通过来自预曝光单元(未显示)的预曝光光10使电子照相感光构件1的表面进行除电处理。为了将本发明的处理盒从电子照相设备的主体上拆卸，可以设置例如导轨等引导单元12。

本发明的电子照相感光构件可用于激光束打印机、LED打印机、复印机、传真机、其多功能机等。

[实施例]

在下文中，将使用实施例和比较例对本发明进行更详细地描述。本发明不受以下实施例的任何限制，只要本发明不超过其主旨即可。除非另有说明，否则以下实施例的描述中的“份”是质量。

<电子照相感光构件的制造>

[实施例1]

使用尺寸为直径24mm且长度257.5mm的铝圆筒(JIS-A3003，铝合金)作为支承体(导电性支承体)。

接着，向使用450份直径为0.8mm的玻璃珠的砂磨机中加入214份作为金属氧化物颗粒的用缺氧型氧化锡(SnO₂)覆盖的氧化钛(TiO₂)颗粒(平均一次粒径为230nm)、132份作为粘结剂材料的酚醛树脂(酚醛树脂的单体/低聚物)(商品名：Plyophen J-325，由DICCorporation制造，树脂固含量：60质量％)和98份作为溶剂的1-甲氧基-2-丙醇。在转数：2000rpm，分散处理时间：4.5小时，冷却水的设定温度：18℃的条件下对混合物进行分散处理，得到分散液。通过筛网(开口尺寸：150μm)将玻璃珠从该分散液中去除。

向分散液中加入表面粗糙化材料，使得基于去除玻璃珠后分散液中金属氧化物颗粒和粘结剂材料的总质量，表面粗糙化材料的浓度为10质量％。使用硅酮树脂颗粒(商品名：Tospearl 120，由Momentive Performance Materials Inc.制造，平均粒径为2μm)作为表面粗糙化材料。将作为流平剂的硅油(商品名：SH28PA，由Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造)加入到分散液中，使得基于分散液中金属氧化物颗粒和粘结剂材料的总质量，硅油的浓度为0.01质量％。接着，将甲醇和1-甲氧基-2-丙醇(质量比1:1)的混合溶剂添加到分散液中，使得基于分散体的质量，分散液中金属氧化物颗粒/粘结剂材料和表面粗糙化材料的总质量(即，固体成分的质量)为67质量％。通过搅拌混合物制备导电层用涂布液。

通过用该导电层用涂布液对支承体进行浸渍涂布，并在140℃下加热1小时，形成平均膜厚为30μm的导电层。

接下来，将4份由式(E-1)表示的电子输送物质、5.5份封端异氰酸酯(商品名：DURANATE SBN-70D，由Asahi Kasei Chemicals Corporation制造)、0.3份聚乙烯醇缩丁醛树脂(商品名：S-LEC KS-5Z，由SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制造)、和0.05份作为催化剂的己酸锌(II)(由Mitsuwa Chemicals Co.,Ltd.制造)溶解在50份四氢呋喃和50份1-甲氧基-2-丙醇的混合溶剂中，从而制备底涂层用涂布液。通过用该底涂层用涂布液对导电层进行浸渍涂布，并在170℃下加热30分钟，形成平均膜厚为0.7μm的底涂层。

接着，将10份由CuKα特性X射线衍射得到的图中在7.5°和28.4°处具有峰的结晶形式的羟基镓酞菁和5份聚乙烯醇缩丁醛树脂(商品名：S-LEC BX-1，由SEKISUI CHEMICALCO.,LTD.制造)加入到200份环己酮中。混合物用使用0.9mm直径的玻璃珠的砂磨机分散6小时。然后，进一步向其中加入150份环己酮和350份乙酸乙酯，稀释混合物，以得到电荷产生层用涂布液。通过用该获得的涂布液对底涂层进行浸渍涂布，并在95℃下干燥该涂膜10分钟，形成平均膜厚为0.2μm的电荷产生层。X射线衍射的测定在以下条件下进行。

[粉末X射线衍射测定]

使用的测定设备：由Rigaku Corporation制造的X-射线衍射设备RINT-TTR II

X射线管：铜

管电压：50KV

管电流：300mA

扫描方法：2θ/θ扫描

扫描速度：4.0°/min

采样间隔：0.02°

起始角度(2θ)：5.0°

停止角度(2θ)：40.0°

附件：标准样品保持件

滤波器：未使用

入射单色器：使用

计数单色器：未使用

发散狭缝：打开

发散纵向限制狭缝：10.00mm

散射狭缝：打开

光接收狭缝：打开

平板单色器：使用

计数器：闪烁计数器

接下来，通过将6份由下式(C-1)表示的化合物(电荷输送物质(空穴输送性化合物))、3份由下式(C-2)表示的化合物(电荷输送物质(空穴输送性化合物))、1份由下式(C-3)表示的化合物(电荷输送物质(空穴输送性化合物))、10份聚碳酸酯(商品名：IupilonZ400，由Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation制造)、和0.02份具有由下式(C-4)和下式(C-5)表示的共聚单元的聚碳酸酯树脂(x/y＝0.95/0.05：粘均分子量＝20000)溶解在25份邻二甲苯/25份苯甲酸甲酯/25份二甲氧基甲烷的混合溶剂中，来制备电荷输送层用涂布液。通过用该电荷输送层用涂布液对电荷产生层进行浸渍涂布，形成涂膜，并在120℃下干燥该涂膜30分钟，形成平均膜厚为12μm的电荷输送层。

接着，将10份由式A-5表示的化合物、10份由式B-2表示的化合物、50份1-丙醇、25份1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷(商品名：ZEORORA H，由Zeon Corporation制造)混合并搅拌。然后使该溶液通过Polyflon过滤器(商品名：PF-020，由Advantec Toyo Kaisha,Ltd.制造)过滤来制备保护层用涂布液。

用该保护层用涂布液对电荷输送层进行浸渍涂布，以形成涂膜。将得到的涂膜在50℃下干燥6分钟。然后，在氮气氛中，在电子束的加速电压为60kV、、束电流为5.0mA的条件下，在支承体的表面与电子束照射的照射窗箔之间的距离调整为20mm的情况下，在支承体(被照射体)以200rpm的速度旋转的同时，用电子束照射涂膜2.8秒。当通过上述方法测定此时涂膜表面的电子束吸收剂量时，电子束吸收剂量为15kGy。然后，在氮气气氛中，在40秒内将温度从25℃升至117℃，加热涂膜。从电子束照射至随后的加热处理，氧浓度为10ppm以下。随后，在大气中进行自然冷却，直至涂膜的温度达到25℃，并在涂膜温度为105℃的条件下进行30分钟热处理，从而形成平均膜厚为3μm的保护层。由此，制造具有保护层的电子照相感光构件。由此，制备依次具有支承体、底涂层、电荷产生层、电荷输送层和保护层的圆筒状(鼓状)的实施例1的电子照相感光构件1。

[实施例2-33]

除了如表1中所示改变实施例1中由式A-5表示的化合物和由式B-2表示的化合物(聚合性单体)、电子束的加速电压、支承体表面与电子束照射的照射窗箔之间的距离(照射距离)、涂膜的电子束吸收剂量(吸收剂量)、电子束照射时间、加热固化时的最终温度(加热最终温度)和升温时间、以及电子束照射和加热固化的氧浓度、电荷输送层的平均膜厚和保护层的平均膜厚以外，以与实施例1相同的方式制造电子照相感光构件。

实施例26至28中束电流变为7mA，实施例29中束电流变为6mA。

[比较例1]

在实施例1中，制备保护层，然后在保护层上再次形成实施例1中所述的保护层，以制造具有层叠型保护层的电子照相感光构件。

[比较例2-10]

除了如表1中所示改变实施例1中由式A-5表示的化合物和由式B-2表示的化合物(聚合性单体)、电子束的加速电压、涂膜的电子束吸收剂量(吸收剂量)、电子束照射时间、加热固化时的最终温度(加热最终温度)和升温时间、以及电子束照射和加热固化的氧浓度之外，以与实施例1相同的方式制造电子照相感光构件。

表1

在表1中，O-1和O-2分别是由式O-1和式O-2表示的化合物。

[评价]

1.A值的测定

对于制造的电子照相感光构件的各保护层，在以下程序中测定A值。

通过用剃刀沿纵向切开保护层，将保护层与感光层一起从所得到的电子照相感光构件剥离。保护层与电荷输送层之间的界面侧上残留的电荷输送层的膜用氯苯完全去除。然后，通过进行自然干燥得到测定用样品。使用该样品，在以下条件下测量从保护层表面侧求得的A1的值和从保护层与电荷输送层的界面侧求得的A2值。评价结果如表2所示。表2中所示的A1的值和A2的值各自是测量测定用样品的沿长度方向的3个点、沿圆周方向的4个点总共12个点而测量的值的平均值。

(测量条件)

设备：FT/IR-420(由JASCO Corporation制造)

附属设备：ATR设备

IRE：Ge

入射角：45度

积分次数：32

2.保护层的粘合力的评价

作为评价机器，如下所示改造激光束打印机(商品名：HP LaserJet Enterprise600M603，由Hewlett-Packard Company制造，非接触显影方法，打印速度：A4，纵向60张/分钟)，并评价粘合力。为了保持(控制)电子照相感光构件和显影辊(套筒)之间的间隔，使由POM材料制造的4mm宽的可旋转圆筒状间隔构件与距离其上形成有电子照相感光构件的圆筒的上端和下端约9mm的作为中心的点接触。感光构件的上端和下端二者的接触力为2,300gf。该系统中的图像形成区域是从距离圆筒的上端约20mm的位置到距离下端约20mm的位置。在这样的条件下，在温度为5℃、湿度为10％RH的环境下，通过其中每次在2张A4尺寸普通纸上形成具有1％的打印率的图像时停止打印机的间歇模式在100,000张纸上形成图像。每打印1,000张，测定当激光强度设定为0.3cJ/m²和感光构件的暗部电位(Vd)设定为-700V时的亮部电位(V1)，然后输出半色调图像并评价。评价结果如表2所示。

表2

在表2中，膜厚比率是保护层的平均膜厚与电荷传输层和保护层的平均膜厚之和的比率(％)。

如上所述通过描述实施方式和实施例，根据本发明可以提供其中在长期使用时不会发生由于膜剥落引起的图像缺陷的电子照相感光构件。

尽管已经参考示例性实施方式描述了本发明，但是应该理解，本发明不限于所公开的示例性实施方式。所附权利要求的范围应被赋予最广泛的解释，以便包含所有此类修改和等价结构和功能。