一种高效全解水电催化剂MoO2-CeOx/NF及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高效全解水电催化剂MoO2-CeOx/NF及其制备方法 (Efficient full-hydrolysis water catalyst MoO2-CeOx/NF and preparation method thereof ) 是由 漆小鹏 陈建 梁彤祥 曾金明 刘超 邓义群 蒋鸿辉 于 2021-06-09 设计创作，主要内容包括：一种高效全解水电催化剂MoO-2-CeO-x/NF及其制备方法。所述制备方法是通过将一定比例的钼酸铵、硝酸铈和乙酰胺,通过水热反应合成纳米锥前驱体；再经过氢气还原技术合成了MoO-2-CeO-x/NF的电催化剂材料。所述催化剂材料通过稀土氧化铈的界面调控作用,同时实现调控材料表面电子结构、调控表面氧空位浓度、在表面形成保护层提高材料循环稳定性三种作用,所得到的电催化剂具有优异的析氢析氧性能,并且具有良好的稳定性。(Efficient full-hydrolysis water catalyst MoO 2 ‑CeO x /NF and its preparation method. The preparation method comprises the steps of synthesizing a nanocone precursor by a hydrothermal reaction of ammonium molybdate, cerium nitrate and acetamide in a certain proportion; then MoO is synthesized by hydrogen reduction technology 2 ‑CeO x An electrocatalyst material of/NF. The catalyst material realizes three functions of regulating and controlling the surface electronic structure of the material, regulating and controlling the concentration of surface oxygen vacancies and forming a protective layer on the surface to improve the circulation stability of the material simultaneously through the interface regulation and control function of rare earth cerium oxide, and the obtained electrocatalyst has excellent hydrogen evolution and oxygen evolution performances and good stability.)
技术领域
本发明属于新能源材料领域，特别涉及一种高效全解水电催化剂MoO2-CeOx/NF及其制备方法。
背景技术
随着社会发展以及工业化进程的持续推进，全球能源需求急剧增长。目前，环境污染问题以及能源的短缺是目前迫切发展清洁能源形式的重要因素，而发展清洁高效和可持续的新能源体系是解决当今世界日益加剧的能源危机和环境污染的根本出路。氢能作为一种来源广泛、绿色、高效的二次能源，具有资源丰富、清洁高效、能量密度高、环境友好等优点，是一种理想的可再生能源，未来也必将成为能源系统的重要组成部分。氢能的制备和利用对于缓解能源和环境问题至关重要，已经引起了研究人员的广泛关注。电解水和氢氧燃料电池因在氢气的制备和利用中具有独特的优势和应用前景而备受关注，而推广应用电解水制氢来消纳结构性过剩的水电、风电及光伏发电等可再生能源，更是优化能源消费结构的重要途径。
但是，现有电解水和燃料电池等能源转化装置所涉及的诸如析氧反应、析氢反应和氧还原反应等电催化反应的滞后性是制约其发展的重要瓶颈之一，而引起这种滞后性的原因则主要是由于催化剂性能的滞后性造成的。传统的贵金属催化剂虽然电催化性能较好，但是价格高昂和储量有限阻碍了其大规模商业化生产，也限制了其在电催化领域的发展。所以，研发价格低廉、资源丰富和高效的非贵金属催化剂以取代贵金属催化剂已成为人们研究的热点领域。这其中，可以同时制氢和制氧的全解水催化剂更是得到了广泛的重视。
近几年来，大量的研究工作致力于开发低成本的非贵金属电催化剂，包括过渡金属碳化物、硫化物、硒化物、和氧化物取代贵金属催化剂。作为一种潜在的钼基氧化物代替贵金属催化剂，二氧化钼(MoO2)由于其具有良好的金属导电性和化学稳定性成为人们研究的热点。二氧化钼中的四价钼可以在催化反应中提供良好的金属指示特点，而且其在费米能级处有良好的活性。另外，MoO2具有高的电子迁移速率，其Mo-O键能够很好的解离而有效地对催化中间体进行吸附和脱附，从而有利于催化的进行。但是单独的MoO2在HER催化中表现出的HER活性并不出众，因此，需要一种有效的策略来改变催化剂表面上的电子环境，从而使催化剂在析氢过程中暴露出额外的活性位点，进而提高电催化水分解的速率。
由于界面上不同畴之间的强烈相互作用，电荷转移速率的提高可以加速电催化剂的性能。界面工程被认为是设计高效电催化剂的有效方法，因为电催化反应通常发生在界面处。研究表明，通过界面工程进行的异质结可以促进电子转移，影响电催化反应中活性物质的吸附/脱附能，从而调节催化能力。而且，两种组分的相互协同作用对于进一步提高催化活性和异质结构的稳定性也可能是有益的。异质纳米结构显示出在不同的活性中心和电子重构界面上协同促进的动力学，优于它们的单组分的电催化剂。由于MoO2在酸性介质中难以展现较好的HER能力和稳定性，为了解决MoO2在酸性和碱性溶液中均具有良好催化活性的发展瓶颈，Huihui Zhao等人以Mo箔(MF)提供Mo源，用过氧化氢和去离子水的混合溶液水热得到MoO2/MF，然后在依次经过水热和低温磷化得到了具有异质界面的CoP-MoO2/MF纳米阵列。这种“自下而上”的方法能够使异质纳米阵列生长在MF上而不容易脱落。CoP-MoO2/MF异质结不仅在碱性溶液中能保持良好的HER性能和高的稳定性，而且在酸性也是如此。(H.Zhao,Z.Li,X.Dai,M.Cui,F.Nie,X.Zhang,Z.Ren,Z.Yang,Y.Gan,X.Yin,Y.Wang,W.Song,Heterostructured CoP/MoO2 on Mo foil as high-efficiencyelectrocatalysts for the hydrogen evolution reaction in both acidic andalkaline media,Journal of Materials Chemistry A,(2020)6732-6739.)。又如GancengYang等人通过原位生长磷钼酸和铁基配合物([email protected]配合物)，将POMOF的合成方法应用于FeOOH基体的自牺牲模板，然后是低温磷化形成MoO2[email protected]。MoO2[email protected]的界面电子再分布发生在界面上，其中FeP上的电子积累有利于H2O和H*吸收能的优化，从而改善HER活性，而MoO2上的空穴积累有利于生物质有机物的吸收。这种纳米的异质结构较强的协同作用在析氢性能方面得到很大的提升。(G.Yang,Y.Jiao,H.Yan,Y.Xie,A.Wu,X.Dong,D.Guo,C.Tian,H.Fu,Interfacial Engineering of MoO2-FeP Heterojunction for HighlyEfficient Hydrogen Evolution Coupled with Biomass Electrooxidation,AdvancedMaterials,32(2020)2000455.)。
可见，在钼基催化剂的基础上研究材料的析氢析氧性能是目前迫切需要解决的问题，而本发明所述催化剂将氧化钼的优异析氢性能和氧化铈的优异析氧性能结合起来，得到具有高效全解水性能的电催化剂，同时通过异质结界面间的协同作用来调控电子在界面处的重新排布、调控氧空位浓度、形成表面保护层的研究也显得很重要，对于高效全解水电催化剂的发展具有重要的意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种高效全解水的电催化剂MoO2-CeOx/NF的制备方法，其中x＝1.5-2，，所述制备方法包括如下步骤：
(1)选取多孔镍载体进行预处理，备用；
(2)称取一定量的钼酸铵、硝酸铈和乙酰胺，加水混匀，得到负载溶液；
(3)将步骤(1)中得到的经预处理后的多孔镍载体置于所述负载溶液中，使多孔镍载体完全浸没于负载溶液中，通过水热反应得到复合在多孔镍载体上的纳米锥状前驱体，洗涤并干燥，备用；
(4)将干燥后的复合有所述纳米锥状前驱体的多孔镍载体完全放入炉中，通过氢气还原技术在400-600℃的温度下进行反应，然后将炉冷却至室温，即得高效全解水电催化剂MoO2-CeOx/NF。
具体的，所述步骤(1)中，所述多孔镍载体为泡沫镍。
具体的，所述步骤(1)中，所述预处理步骤包括将所述多孔镍载体依次置于稀盐酸溶液、无水乙醇以及去离子水进行超声处理的步骤，以及在低温下进行真空干燥的步骤。
其中，所用稀盐酸溶液的浓度优选为3mol/L，同时优选控制在稀盐酸溶液、无水乙醇以及去离子水中进行超声处理时间各为15-25min(优选20min)。
具体的，所述步骤(2)中：
控制所述钼酸铵和硝酸铈中，钼元素和铈元素的摩尔比为5:1-40:1；
控制所述乙酰胺与钼酸铵的摩尔比为2-8:1。
而对于所述负载溶液中水的用量，以溶解钼酸铵、硝酸铈和乙酰胺为目的，其用量以足够溶解上述物质为宜，并以能够完全浸渍多孔镍载体为宜。
具体的，所述步骤(3)中，控制所述水热反应的温度为150-240℃，反应时间为6-32h。
具体的，所述步骤(4)中，所述炉管式炉，具体为将盛有多孔镍载体的瓷舟放置在所述管式炉中央。
具体的，所述步骤(4)中，控制所述氢气还原处理时H2/Ar的体积比例为1:4-12。
具体的，所述步骤(4)中，在进行所述氢气还原处理时，控制反应温度为400-600℃，保温时间为1-6h。
具体的，所述步骤(3)中，所述洗涤步骤为用去离子水洗涤，所述干燥步骤为在30-70℃下干燥6-15h。
本发明还公开了由所述方法制备得到的高效全解水电催化剂MoO2-CeOx/NF，其中x＝1.5-2，，所述催化剂为氧化钼和氧化铈的异质结材料。
本发明具有以下有益技术效果：
本发明所述的高效全解水电催化剂MoO2-CeOx/NF，是通过将一定比例的钼酸铵，硝酸铈和乙酰胺，通过水热反应合成纳米锥形前驱体；再经过氢气还原处理而得到具有丰富氧空位的氧化铈和氧化钼的异质结材料。
所述催化剂是在多孔镍载体上原位生长于钼铈基前驱体纳米片，其在提高了材料本征活性的同时进一步增加了材料的活性位点；通过氢气还原，使原位生成的钼铈基前驱体还原成CeOx和MoO2。
生成CeOx和MoO2的异质结，通过稀土氧化铈的界面调控作用，同时实现调控材料表面电子结构、调控表面氧空位浓度、在表面形成保护层提高材料循环稳定性三种作用，所得到的电催化剂具有优异的析氢析氧性能，并且具有良好的稳定性。
同时，整个催化剂的制备方法简单易行，适宜于工业推广。
附图说明
图1为实施例1中经过预处理泡沫镍的SEM形貌图；
图2为实施例1中经过水热反应制得前驱体的SEM形貌图；
图3为实施例1中氢气还原后制得MoO2-CeOx/NF的SEM形貌图；
图4为实施例1中制得MoO2-CeOx/NF、对比例1中制得MoO2/NF和对比例2中制得CeOx/NF的XRD图谱；
图5为实施例1中制得MoO2-CeOx/NF材料的LSV、Tafel斜率图以及电位与时间的关系图；
图6为实施例1中制得MoO2-CeOx/NF材料的全解水LSV曲线；
图7为实施例1中制得MoO2-CeOx/NF材料与其他材料的析氢性能及析氧性能对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例所述全解水电催化剂MoO2-CeOx/NF的制备方法，包括如下步骤：
(1)将商用泡沫镍裁剪成10mm*20mm的尺寸，依次在3M的稀盐酸、无水乙醇、去离子水中各超声处理25min，之后在60℃下真空干燥8h，备用，其SEM形貌图见图1所示；
(2)另称取1mmol的四水合钼酸铵、0.4mmol的六水合硝酸铈和4mmol的乙酰胺，加入60ml去离子水搅拌30min，得到负载溶液；
(3)将得到的负载溶液转移到反应釜中，并加入步骤(1)中处理过的泡沫镍，密封后放入200℃的烘箱中反应14h；待反应釜冷却到室温时，取出泡沫镍，用去离子水冲洗3次，放入到45℃烘箱干燥8h，得到的前驱体，其SEM形貌图见图2所示；
(4)将干燥后的复合有所述纳米锥状前驱体的泡沫镍放入管式炉中，通过氢气还原技术在500℃的温度下进行反应，保温2h，然后管式炉冷却至室温，即得高效全解水电催化剂MoO2-CeOx/NF，其SEM形貌图见图3所示，其XRD图谱见图4所示。
如图1所示，从图1中(1)中可以看出，三维网状NF支架具有光滑的表面，从图1中(2)中可以看出，可以看到其上拥有小的凸起，这有利于材料的附着。
如图2所示，从图2中(1)中可以看出，前驱体表面生长不规则的椎体结构前体，从图2中(2)中可以看到这些不规则的椎体结构前体是由纳米球和颗粒聚集而形成，其长度约1.1μm。
如图3所示，从图3中(1)中可以看出，经过氢气还原后，不规则椎骨结构的形态和尺寸与制备的前驱体的形态和尺寸基本一致。这种不规则椎骨结构具有极高的稳定性和较大的比表面积，因此可以增加材料-电解质的接触面积，并且还可以暴露额外的边缘活性位，这可以导致增强的催化活性；从图3中(2)和图2(2)比较中可以看出，氢气还原后，由于颗粒的聚集而形成的不规则锥形纳米球在热退火过程后消失了。该观察结果可能归因于颗粒的非晶化趋势和电子的重排，这导致纳米颗粒紧密堆积以形成保护膜。
如图4所示，图中可以看出实施例1制备的材料中含有CeOx、MoO2和Ni。其中，MoO2和CeOx来源于氢气还原后的产物，Ni则是基底泡沫镍，上述MoO2和CeOx主要是不规则椎骨结构的组成物。
本实施例得到的MoO2-CeOx/NF材料在碱性条件下的LSV、Tafel(塔菲尔)斜率图以及电流密度与时间的关系图见附图5所示；其中，
图5中(1)为材料析氢的LSV图，从图中可以看出材料的析氢性能在10mA/cm时为26mV；
图5中(2)为材料析氢LSV图转化而来的Tafel斜率图，从图中可以看出材料析氢的Tafel斜率为52mA/dec；
图5中(3)为材料的析氢循环，由图可见，材料在10mA/cm2下可以保持95h而电流密度不发生明显的变化，因此其具有很好的析氢循环性能；
图5中(4)为材料析氧的LSV图，从图中可以看出材料的析氧性能在100mA/cm2的时候为272mV；
图5中(5)为材料析氧LSV图转化而来的Tafel斜率图，从图中可以看出材料析氧的Tafel斜率为33.92mA/dec；
图5中(6)为材料的析氧循环，由图可见，材料在100mA/cm2下可以保持58h而电流密度不发生明显的变化，因此其具有很好的析氧循环性能。
图6为MoO2-CeOx/NF材料的全解水曲线，由图可见，在10mA cm-2和20mA cm-2时，MoO2-CeOx/NF//MoO2-CeOx/NF的电解电压分别低至1.397V和1.47V。
实施例2
本实施例所述全解水电催化剂MoO2-CeOx-0.2/NF的制备方法，包括如下步骤：
(1)将商用泡沫镍裁剪成10mm*20mm的尺寸，依次在3M的稀盐酸、无水乙醇、去离子水中各超声处理25min，之后在60℃下真空干燥8h，备用；
(2)另称取1mmol的四水合钼酸铵、0.2mmol的六水合硝酸铈和4mmol的乙酰胺，加入60ml去离子水搅拌30min，得到负载溶液；
(3)将得到的负载溶液转移到反应釜中，并加入之前处理的泡沫镍，密封后放入200℃的烘箱中反应14h；待反应釜冷却到室温时，取出泡沫镍，用去离子水冲洗3次，放入到45℃烘箱干燥8h，得到的前驱体；
(4)将干燥后的复合有所述纳米锥状前驱体的泡沫镍放入管式炉中，通过氢气还原技术在500℃的温度下进行反应，保温2h，然后管式炉冷却至室温，即得高效全解水电催化剂MoO2-CeOx-0.2/NF。
经测定，本实施例得到的电催化材料在电流密度为10mA/cm2时，在碱性条件下测得析氢过电位为35mV，Tafel斜率为55.75mV/dec，同时在恒定10mA/cm2电流密度下，电压在95h后依然能保持稳定；测得析氧过电位为296mV，Tafel斜率为39.87mV/dec；同时在恒定10mA/cm2电流密度下，电压在58h后依然能保持稳定；
实施例3
本实施例所述全解水电催化剂MoO2-CeOx-0.6/NF的制备方法，包括如下步骤：
(1)将商用泡沫镍裁剪成10mm*20mm的尺寸，依次在3M的稀盐酸、无水乙醇、去离子水中各超声处理25min，之后在60℃下真空干燥8h，备用；
(2)另称取1mmol的四水合钼酸铵、0.6mmol的六水合硝酸铈和4mmol的乙酰胺，加入60ml去离子水搅拌30min，得到负载溶液；
(3)将得到的负载溶液转移到反应釜中，并加入之前处理的泡沫镍，密封后放入200℃的烘箱中反应14h；待反应釜冷却到室温时，取出泡沫镍，用去离子水冲洗3次，放入到45℃烘箱干燥8h，得到的前驱体；
(4)将干燥后的复合有所述纳米锥状前驱体的泡沫镍放入管式炉中，通过氢气还原技术在500℃的温度下进行反应，保温2h，然后管式炉冷却至室温，即得高效全解水电催化剂MoO2-CeOx-0.6/NF。
经测定，本实施例得到的电催化材料在电流密度为10mA/cm2时，在碱性条件下测得析氢过电位为46mV，Tafel斜率为75.32mV/dec，同时在恒定10mA/cm2电流密度下，电压在95h后依然能保持稳定；测得析氧过电位为320mV，Tafel斜率为69.47mV/dec；同时在恒定10mA/cm2电流密度下，电压在58h后依然能保持稳定；
对比例1
本对比例方案的材料为没有加硝酸铈的材料(记为MoO2/NF)，具体制备过程为：
(1)将商用泡沫镍裁剪成10mm*20mm的尺寸，依次在3M的稀盐酸、无水乙醇、去离子水中各超声处理25min，之后在60℃下真空干燥8h，备用；
(2)另称取1mmol的四水合钼酸铵和4mmol的乙酰胺，加入60ml去离子水搅拌30min，得到负载溶液；
(3)将得到的负载溶液转移到反应釜中，并加入之前处理的泡沫镍，密封后放入200℃的烘箱中反应14h；待反应釜冷却到室温时，取出泡沫镍，用去离子水冲洗3次，放入到45℃烘箱干燥8h，得到的前驱体；
(4)将干燥后的复合有所述纳米锥状前驱体的泡沫镍放入管式炉中，通过氢气还原技术在500℃的温度下进行反应，保温2h，然后管式炉冷却至室温，最后得到对比例1的MoO2/NF电催化材料。
对比例2
本对比例方案的材料为没有加四水合钼酸铵的材料(记为CeOx/NF)，具体制备过程为：
((1)将商用泡沫镍裁剪成10mm*20mm的尺寸，依次在3M的稀盐酸、无水乙醇、去离子水中各超声处理25min，之后在60℃下真空干燥8h，备用；
(2)另称取0.4mmol的六水合硝酸铈和4mmol的乙酰胺，加入60ml去离子水搅拌30min，得到负载溶液；
(3)将得到的负载溶液转移到反应釜中，并加入之前处理的泡沫镍，密封后放入200℃的烘箱中反应14h；待反应釜冷却到室温时，取出泡沫镍，用去离子水冲洗3次，放入到45℃烘箱干燥8h，得到的前驱体；
(4)将干燥后的复合有所述纳米锥状前驱体的泡沫镍放入管式炉中，通过氢气还原技术在500℃的温度下进行反应，保温2h，然后管式炉冷却至室温，最后得到CeOx/NF对比方案电催化材料。
分别以实施例1制得的催化材料(记为MoO2-CeOx/NF)、对比例1制备的没有加硝酸铈的材料(记为MoO2/NF)、对比例2制备的没有加四水合钼酸铵的材料(记为CeOx/NF)、以及单纯的泡沫镍(记为NF)、商用铂碳(记为Pt/C)/商用氧化钌(记为RuO2)进行性能差异对照，结果见附图7所示。
附图7中(1)是各材料的析氢性能之间的对比，从图中可以看出，单纯的泡沫镍(NF)具有最差的性能，因为泡沫镍是基体材料，它的析氢性能可以忽略不记；对比例1制备的没有加硝酸铈的材料(记为MoO2/NF)、对比例2制备的没有加四水合钼酸铵的材料(记为CeOx/NF)以及商用铂碳(Pt/C)在10mA/cm2的时候分别为52mV、196mV和27mV。
图7中(2)是图7中(1)数据对应的Tafel斜率，从图中可以看出，对比例1制备的没有加硝酸铈的材料(记为MoO2/NF)、对比例2制备的没有加四水合钼酸铵的材料(记为CeOx/NF)以及商用铂碳(Pt/C)的Tafel斜率分别为64.84mV/dec、208.04mV/dec和52.95mV/dec。
附图7中(3)是各材料的析氧性能之间的对比，从图中可以看出，单纯的泡沫镍(NF)具有最差的性能，因为泡沫镍是基体材料，它的析氧性能可以忽略不记；对比例1制备的没有加硝酸铈的材料(记为MoO2/NF)、对比例2制备的没有加四水合钼酸铵的材料(记为CeOx/NF)以及商用氧化钌(RuO2)在100mA/cm2的时候分别为428mV、474mV和393mV。
图7中(4)是图7中(3)数据对应的Tafel斜率，从图中可以看出，对比例1制备的没有加硝酸铈的材料(记为MoO2/NF)、对比例2制备的没有加四水合钼酸铵的材料(记为CeOx/NF)以及商用氧化钌(RuO2)的Tafel斜率分别为146.34mV/dec、160.98mV/dec和90.97mV/dec。
可见，本发明所述催化剂材料具有优异的析氢性能和析氧性能，具有高效全解水性能的电催化性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
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