一种三苯胺基钴卟啉类催化剂及其制备方法和用途
阅读说明：本技术 一种三苯胺基钴卟啉类催化剂及其制备方法和用途 (Triphenylamine-based cobalt porphyrin catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 赵龙 徐庆祥 马雨涵 袁蕊 于 2021-05-12 设计创作，主要内容包括：本发明属于电催化氧还原生产过氧化氢技术领域,尤其涉及一种三苯胺基钴卟啉催化剂及其制备方法、三苯胺基钴卟啉修饰碳材料复合催化剂及其制备方法和应用。本发明提供了三苯胺基钴卟啉类催化剂,三苯胺与卟啉环之间可以插入不同的共轭链接基团,根据链接基团的供、吸电子特性,会使钴卟啉分子的界面电荷态发生改变。本发明提供的催化剂同时含有三苯胺基团和钴卟啉环,该结构的催化剂能够增强碳材料负载三苯胺基钴卟啉类复合催化剂的ORR性能,提高过氧化氢选择性。(The invention belongs to the technical field of hydrogen peroxide production by electrocatalytic oxygen reduction, and particularly relates to a triphenylamine-based cobalt porphyrin catalyst and a preparation method thereof, and a triphenylamine-based cobalt porphyrin modified carbon material composite catalyst and a preparation method and application thereof. The invention provides a triphenylamine-based cobalt porphyrin catalyst, wherein different conjugated linking groups can be inserted between triphenylamine and porphyrin rings, and the interface charge state of cobalt porphyrin molecules can be changed according to the electron supply and absorption characteristics of the linking groups. The catalyst provided by the invention simultaneously contains triphenylamine groups and cobalt porphyrin rings, and the catalyst with the structure can enhance the ORR performance of the carbon material loaded triphenylamine cobalt porphyrin composite catalyst and improve the hydrogen peroxide selectivity.)
技术领域
本发明属于电催化氧还原生产过氧化氢
技术领域
，尤其涉及一种三苯胺基钴卟啉催化剂及其制备方法、三苯胺基钴卟啉修饰碳材料复合催化剂及其制备方法和应用。背景技术
过氧化氢作为的商业化工产品，在有机合成、医药消毒、纸浆漂白、废水处理和新型清洁能源等领域有广泛应用。目前，工业过氧化氢主要是通过蒽醌法生产的，这种生产方式的不足之处在于1)基础设施投资大、耗能高，2)在生产工序中过度氢化使蒽醌不断降解，3)有机溶剂与高浓度过氧化氢共存会增大生产的爆炸危险性。因此开发绿色、低成本的过氧化氢生产技术是非常必要的。
作为一种蒽醌法生产过氧化氢的替代方法，氧气发生2电子还原反应生成过氧化氢受到了广泛的关注。氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction，ORR)生成过氧化氢不会产生任何有害的副产物。ORR可在酸性或碱性介质中进行，在碱性介质中通过ORR来生成过氧化氢有以下限制:1)H2O2(或者HO2 -在pH>11.6时)在碱性介质中易发生分解；2)金属离子的存在，如K+、Na+，也会引起H2O2分解，通常需要使用螯合剂来螯合金属离子抑制此情况发生，这增大了操作成本。相反，H2O2在酸性条件下能稳定存在，ORR生产过氧化氢倾向于酸性操作介质。目前生产过氧化氢最高效的ORR催化剂仍为贵金属基催化剂如Pt–Hg或汞齐，它们高昂的价格和稀少的储量限制了该类催化剂的大规模工业化应用。近年来的一些氮掺杂的介孔碳材料在催化过氧化氢生产中虽然表现出良好的选择性，然而它们的过电位过高，催化性能较差。人们迫切地在寻找一种高效绿色，价格低廉的ORR催化剂。
在长期研究中，人们发现过渡金属基卟啉，如铁卟啉和钴卟啉，是十分有潜力的非贵金属ORR催化剂。铁卟啉在生成过氧化氢时会涉及到Fenton反应，使催化剂失活。相比之下，钴卟啉有良好的稳定性，且倾向于发生2电子转移路径生成过氧化氢，这与金属钴与反应中间体之间的吸附结合能等因素有关。对于钴卟啉2电子转移路径的ORR机理来说，催化反应的第一步是卟啉大环中的金属对氧的吸附；第二步是在质子与电子的参与下形成形成Co(III)-OOH过渡态，通常第二步会有两种途径，这是因为瞬态金属的价态改变而形成两个异构体，Co(III)对氧原子的吸附亲和力比Co(II)强，因此Co(II)-O键和Co(III)-O键具有不同的裂解能；第三步是基于中间体Co(III)-OOH，得到一个电子形成Co(II)-OOH过渡态，最后是被质子化生成过氧化氢。钴卟啉环外取代基会对ORR催化性能产生影响：1)取代基的供、吸电子效应会改变中心金属的电子云密度，对氧气的吸附造成影响；2)有质子管理效应的取代基会改变催化界面的质子浓度。因此，调控和改进钴卟啉结构，深化认识和优化界面两电子反应，对开发原位电化学法生产双氧水的催化剂起着至关重要的作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三苯胺基钴卟啉类催化剂及其制备方法、碳材料负载三苯胺基钴卟啉类复合催化剂及其制备方法和应用。该碳材料负载三苯胺基钴卟啉类复合催化剂ORR催化效果良好，有较高的过氧化氢选择性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种三苯胺基钴卟啉类催化剂，具有式I所示结构：
其中，R1、R2和R3各自均为C0～4烷基；R4为芳香基或芳香烯烃基。
进一步地，C0～4烷基包括正构烷基或异构烷基；所述R4包括苯基、咔唑基、噻吩基、2,1,3-苯并噻二唑基或几种基团间的组合。
本发明提供的三苯胺基钴卟啉类催化剂的第一种制备方法，步骤如下：
(A1)将化合物II化合物IIIOHC-R4-Br、四(三苯基膦)钯、甲苯和碳酸钠水溶液混合，进行铃木偶联反应，得到第一中间体；
(A2)将化合物IV吡咯和盐酸水溶液混合，进行缩合反应，得到第二中间体；
(A3)将所述第一中间体、第二中间体、三氟乙酸、四氯苯醌和无水二氯甲烷混合，进行缩合反应，得到第三中间体卟啉；
(A4)将所述第三中间体、乙酸钴、溶解于三氯甲烷和甲醇体系中，进行配位反应，得到三苯胺基钴卟啉类催化剂。
其中，
步骤A1中，所述化合物II、化合物III、四(三苯基膦)钯、甲苯和碳酸钠水溶液的用量比为1～1.5mmol：1.2～2.0mmol：0.1～0.2g：30～40mL：5～8mL，所述碳酸钠水溶液的浓度为2mol/L；所述铃木偶联反应的温度为90-98℃，时间为40-50h；
步骤A2中，所述化合物Ⅳ和吡咯的用量比为0.5～1mL：1.5～2.5mL，所述盐酸水溶液的浓度为0.18mol/L，所述缩合反应的温度为室温，时间为8～12h；
步骤A3中，第一中间体、第二中间体、三氟乙酸、四氯苯醌和二氯甲烷的用量比为250～300mg：200～450mg：140～200μL：200～300mg：100～150mL；所述缩合反应的温度为室温，时间为1～2.5h；
步骤A4中，第三中间体和乙酸钴的用量比为0.0.05～0.25mmol：0.25～1.5mmol；所述配位反应的温度为65-75℃，时间为3～6h。
优选地，
步骤A1中，所述化合物II、化合物III、四(三苯基膦)钯、甲苯和碳酸钠水溶液的用量比为1.5mmol：2mmol：0.2g：35mL：5mL；
步骤A2中，所述化合物Ⅳ和吡咯的用量比为0.7～1mL：2～2.5mL；时间为8～10h；
步骤A3中，第一中间体、第二中间体、三氟乙酸、四氯苯醌和二氯甲烷的用量比为260～290mg：210～420mg：140～180μL：200～300mg：100～130mL；时间为2小时；
步骤A4中，第三中间体和乙酸钴的用量比为0.05～0.25mmol：0.25～1.25mmol；时间优选为5小时。
本发明提供的三苯胺基钴卟啉类催化剂的第二种制备方法，步骤如下：
(B1)将化合物II化合物IIIOHC-R4-Br、四(三苯基膦)钯、甲苯和碳酸钠水溶液混合，进行铃木偶联反应，得到第一中间体；
(B2)将所述第一中间体、三氟乙酸、四氯苯醌和无水二氯甲烷混合，进行缩合反应，得到第三中间体卟啉；
(B3)将所述第三中间体、乙酸钴、溶解于三氯甲烷和甲醇体系中，进行配位反应，得到三苯胺基钴卟啉类催化剂。
其中，
步骤B1中，所述化合物II、化合物III、四(三苯基膦)钯、甲苯和碳酸钠水溶液的用量比为1～1.5mmol：1.2～2.0mmol：0.1～0.2g：30～40mL：5～8mL，所述碳酸钠水溶液的浓度为2mol/L；所述铃木偶联反应的温度为90-98℃，时间为40-50h；
步骤B2中，第一中间体、三氟乙酸、四氯苯醌和二氯甲烷的用量比为250～300mg：140～200μL：200～300mg：100～150mL；所述缩合反应的温度为室温，时间为1～2.5h；
步骤B3中，第三中间体和乙酸钴的用量比为0.05～0.25mmol：0.25～1.5mmol；所述配位反应的温度为65-75℃，时间为3～6h。
优选地，
步骤B1中，所述化合物II、化合物III、四(三苯基膦)钯、甲苯和碳酸钠水溶液的用量比为1.5mmol：2mmol：0.2g：35mL：5mL；
步骤B2中，第一中间体、三氟乙酸、四氯苯醌和二氯甲烷的用量比为260～290mg：140～180μL：200～300mg：100～130mL；缩合反应时间为2小时；
步骤B3中，第三中间体和乙酸钴的用量比为0.05～0.25mmol：0.25～1.25mmol；时间优选为5小时。
本发明制得的三苯胺基钴卟啉类催化剂包括：
本发明提供了一种碳材料负载三苯胺基钴卟啉类复合催化剂，由本发明制备的三苯胺基钴卟啉类催化剂负载在碳材料载体上，所述三苯胺基钴卟啉类催化剂的负载量为5～30wt％，所述的碳材料载体为碳纳米管、炭黑或石墨烯。
本发明还提供了所述碳材料负载三苯胺基钴卟啉类复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
室温下，将三苯胺基钴卟啉类催化剂、二氯甲烷和碳材料混合，超声作用混合均匀，除去二氯甲烷得到碳材料负载三苯胺基钴卟啉类复合催化剂。
其中，所述三苯胺基钴卟啉类催化剂、二氯甲烷和碳材料的用量比为1～4mg:5～15mL:10mg，优选为3mg:10mL:10mg。
所述超声混合时间为0.5～1h。
其中，混合的过程优选为将钴卟啉和碳材料分散于二氯甲烷中，超声作用20分钟，充分分散均匀。分散作用结束后，使用旋转蒸发仪除去二氯甲烷，真空干燥箱内真空干燥，得到干燥的卟啉掺杂的炭复合材料。
本发明提供了一种碳材料负载三苯胺基钴卟啉类复合催化剂墨水，所述碳材料负载三苯胺基钴卟啉类复合催化剂墨水有上述技术方案所述碳材料负载三苯胺基钴卟啉类复合催化剂、水、乙醇和Nafion溶液，所述碳材料负载三苯胺基钴卟啉类复合催化剂墨水在超声作用下混合均匀。
其中，所述碳材料负载三苯胺基钴卟啉类复合催化剂、水、乙醇和Nafion溶液的用量比为1～3mg:0～0.3mL:0～0.6mL:0.024mL，优选为3mg:0.3mL:0.3mL:0.024mL。
所述复合的温度为室温，所述超声混合时间为0.5～1h，优选为0.5h。
本发明提供一种碳材料负载三苯胺基钴卟啉类复合催化剂电极，所述碳材料负载三苯胺基钴卟啉类复合催化剂墨水采用滴涂法修饰到电极表面，室温下自然干燥。
其中，所述碳材料负载三苯胺基钴卟啉类复合催化剂墨水用量为24～72μL/cm2，优选为24μL/cm2。
本发明提供了上述技术方案所述碳材料负载三苯胺基钴卟啉类复合催化剂在电催化ORR生产过氧化氢中的应用。本发明对将所述碳材料负载三苯胺基钴卟啉类复合催化剂用于电催化ORR生产过氧化氢的过程没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的过程即可。为了测定碳材料负载三苯胺基钴卟啉类复合催化剂的电催化ORR性能，具体是采用三电极结构，碳材料负载三苯胺基钴卟啉类复合催化剂修饰的电极作为工作电极(WE)，铂丝作为对电极(CE)，饱和银/氯化银电极作为参比电极(RE)。采用循环伏安法(CV)，线性扫描伏安法(LSV)测试所述复合材料的电催化ORR性能。
所有测试均在室温下进行的。在环盘电极装置上进行了旋转圆盘电极(RDE)试验，其中盘电极直径为4mm。经实验校准和验证。每次测量前，用高纯O2或N2气体净化电解液30分钟，且实验过程中始终保持O2或N2气体环境。
本发明的有益效果为：
(1)本发明制备的碳材料负载三苯胺基钴卟啉类复合催化剂中，三苯胺基钴卟啉类均匀负载在碳材料上，利用暴露出的金属活性位点，使复合催化剂有良好的电催化氧还原活性，较高的过氧化氢选择性。
(2)本发明提供的三苯胺基钴卟啉类催化剂的合成工艺以及制备碳材料负载三苯胺基钴卟啉类复合催化剂的方法，合成方法简单，成本较低。
(3)本发明提供了三苯胺基钴卟啉类催化剂。在催化界面上，钴卟啉环处在含有H+的电解质和提供e-的炭黑之间，环外的三苯胺具有螺旋桨状三维结构，其暴露出的多阳离子轨道可以加速H+和e-碰撞频率，在反应过程中，靠近卟啉分子的电荷状态会发生强烈波动，根据马库斯理论，出于界面能垒的自适应，这种波动会促进电子转移。三苯胺与卟啉环之间可以插入不同的共轭链接基团，根据链接基团的供、吸电子特性，会使钴卟啉分子的界面电荷态发生改变。本发明提供的催化剂同时含有三苯胺基团和钴卟啉环，该结构的催化剂能够增强碳材料负载三苯胺基钴卟啉类复合催化剂的ORR性能，提高过氧化氢选择性。
附图说明
图1为TPA-Cb-CoPor/C、TPA-Ph-CoPor/C和TPA-BTD-CoPor/C在饱和氧气条件下0.5mol/L H2SO4的i-t曲线。电压0.2V，电极转速1600RPM；
图2为计算所得TPA-Cb-CoPor/C、TPA-Ph-CoPor/C和TPA-BTD-CoPor/C的能耗图与和过氧化氢的制备速率图。
具体实施方式
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品或本领域熟知的制备方法制备而得。
实施例1
(1)第一中间体6-(4-(二苯胺基)苯基)-9-乙基咔唑-3-甲醛的合成(Suzuki偶联反应)：
1.5mmol(455mg)6-溴-9-乙基-9H-咔唑-3-甲醛和2mmol(579mg)4-(二苯胺基)苯硼酸溶解在35mL甲苯，加入5mL碳酸钠溶液(2M)，搅拌1分钟，然后加入200mg四(三苯基膦)钯(0)。体系在氮气保护下，95℃回流45小时。然后混合溶液用饱和盐溶液洗涤，稀盐酸酸洗，二氯甲烷萃取。分离有机相，用无水硫酸钠干燥并旋干，粗产物使用硅胶柱层析法纯化，洗脱剂为二氯甲烷/正己烷(2:1)。得到黄色固体产物608.9mg，产率87％。
(2)第二中间体2，2’-(2，4，6-三甲基苯基亚甲基)二吡咯的合成(缩合反应):
将0.18M HCl(100mL)加入两口烧瓶中，氮气保护下，用注射器向烧瓶中加入30mmol(2.1mL)的吡咯。搅拌2分钟，再加入5mmol(0.735mL)2,4,6-三甲基苯甲醛，室温下搅拌过夜，然后用二氯甲烷萃取水相。有机相经由无水硫酸钠干燥，旋转蒸发仪旋干，得到的粗产物使用硅胶柱层析法(洗脱剂：二氯甲烷＝1:1)纯化。用少量的二氯甲烷溶解产物，加入大量的正己烷重结晶得到白色固体产物0.54g，产率为41％。
(3)第三中间体5，15-二(3-(4-(二苯胺基)苯基)-(9-乙基咔唑-6-基))-10，20-二(2，4，6-三甲基苯基)卟啉的合成(缩合反应):
在100mL二氯甲烷(经分子筛除水)中加入1mmol第一中间体和1mmol(264mg)2，2’-(2，4，6-三甲基苯基亚甲基)二吡咯(第二中间体)，混合溶液在氮气保护下搅拌2分钟，然后缓慢滴加180μl的三氟乙酸。体系在室温下搅拌1小时，然后加入1mmol(227mg)的四氯苯醌，再搅拌1小时。反应结束后体系用0.337ml三乙胺中和三氟乙酸，旋干溶剂。粗产物使用硅胶柱层析法纯化，洗脱剂为二氯甲烷/正己烷(7:3)，得到紫色固体，产率4.4％。
(4)化合物TPA-Cb-CoPor：5，15-二(3-(4-(二苯胺基)苯基)-(9-乙基咔唑)-6-基)-10，20-二(2，4，6-三甲基苯基)钴(II)卟啉的合成(配位反应):
在氮气保护下，将0.05mmol(71mg)的第三中间体溶于6mL三氯甲烷中回流15分钟。0.25mmol(62mg)乙酸钴(II)溶解于4ml甲醇中加入体系。70℃下回流5小时后，用3×100ml去离子水洗涤，二氯甲烷萃取，收集下层有机相，无水硫酸钠干燥，旋除溶剂。粗产物使用硅胶柱层析法纯化，洗脱剂为二氯甲烷/正己烷(3:1)，纯化得到暗红色固体，产率94％，暗红色固体。
具体过程如下所示：
碳材料负载三苯胺基钴卟啉类复合催化剂的制备：分别将3mg化合物TPA-Cb-CoPor和10mg炭黑的混合物分散于15mL乙醇中，超声作用20分钟，充分分散均匀，使用旋转蒸发仪除去乙醇，真空干燥箱内50℃下真空干燥8小时，得到干燥的卟啉掺杂炭黑复合材料，记为TPA-Cb-CoPor/C。
TPA-Cb-CoPor/C墨水的制备：将3mgTPA-Cb-CoPor/C加入乙醇(300μL)、水(300μL)和5％Nafion(24μL)的混合溶剂中，超声作用30分钟制备催化剂墨水。
TPA-Cb-CoPor/C修饰电极的制备：将7.5μL TPA-Cb-CoPor/C墨水滴在工作电极上，在空气中自然干燥，得到TPA-Cb-CoPor/C修饰电极。
实施例2
(1)第一中间体：4-(4-(二苯胺基)苯基)-苯甲醛的合成(Suzuki偶联反应):合成方法同实施例1的步骤(1)，产率90％。
(2)第三中间体：5，15-二(1-(4-(二苯胺基)苯基)-(苯基-4-基))-10，20-二(2，4，6-三甲基苯基)卟啉的合成(缩合反应):合成方法同实施例1的步骤(3)。产率8.0％，紫色固体。
(3)化合物TPA-Ph-CoPor：5，15-二(1-(4-(二苯胺基)苯基)-(苯基-4-基))-10，20-二(2，4，6-三甲基苯基)钴(II)卟啉的合成(配位反应):合成方法同实施例1的化合物TPA-Cb-CoPor，产率94.0％，暗红色固体。
具体过程如下所示：
碳材料负载三苯胺基钴卟啉类复合催化剂的制备：分别将3mg化合物TPA-Ph-CoPor和10mg炭黑的混合物分散于15mL乙醇中，超声作用20分钟，充分分散均匀，使用旋转蒸发仪除去乙醇，真空干燥箱内50℃下真空干燥8小时，得到干燥的卟啉掺杂炭黑复合材料，记为TPA-Ph-CoPor/C。
TPA-Ph-CoPor/C墨水的制备：将3mg TPA-Cb-CoPor/C加入乙醇(300μL)、水(300μL)和5％Nafion(24μL)的混合溶剂中，超声作用30分钟制备催化剂墨水。
TPA-Ph-CoPor/C修饰电极的制备：将7.5μL TPA-Ph-CoPor/C墨水滴在工作电极上，在空气中自然干燥，得到TPA-Ph-CoPor/C修饰电极。
实施例3
(1)第一中间体：7-(4-(二苯胺基)苯基)苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-甲醛(g):合成方法同实施例1的步骤(1)，产率88％。
(2)第三中间体：5，15-二(3-(4-(二苯胺基)苯基)-(2，1，3-苯并噻二唑-4-基))-10，20-二(2，4，6-三甲基苯基)卟啉(缩合反应):合成方法同实施例1步骤(3)。产率12.3％，紫色固体。
(3)化合物TPA-BTD-CoPor：5，15-二(3-(4-(二苯胺基)苯基)-(2，1，3-苯并噻二唑-4-基))-10，20-二(2，4，6-三甲基苯基)钴(II)卟啉的合成(配位反应):合成方法同实施例1化合物TPA-Cb-CoPor，产率89％，暗红色固体，
具体过程如下所示：
碳材料负载三苯胺基钴卟啉类复合催化剂的制备：分别将3mg化合物TPA-BTD-CoPor和10mg炭黑的混合物分散于15mL乙醇中，超声作用20分钟，充分分散均匀，使用旋转蒸发仪除去乙醇，真空干燥箱内50℃下真空干燥8小时，得到干燥的卟啉掺杂炭黑复合材料，记为TPA-BTD-CoPor/C。
TPA-BTD-CoPor墨水的制备：将3mg TPA-BTD-CoPor/C加入乙醇(300μL)、水(300μL)和5％Nafion(24μL)的混合溶剂中，超声作用30分钟制备催化剂墨水。
TPA-BTD-CoPor/C修饰电极的制备：将7.5μL TPA-BTD-CoPor/C墨水滴在工作电极上，在空气中自然干燥，得到TPA-BTD-CoPorr/C修饰电极。
性能测试
分别对实施例1～3制备的碳材料负载三苯胺基钴卟啉类复合催化剂的双氧水制备能力进行分析：
采用三电极结构，碳材料负载三苯胺基钴卟啉类复合催化剂修饰的电极作为工作电极(WE)，铂丝作为对电极(CE)，饱和银/氯化银电极作为参比电极(RE)。
采用电化学方法测试的电流大小对所述复合材料的氧还原动力学进行比较，测试结果如图所示。
图1为TPA-Cb-CoPor/C、TPA-Ph-CoPor/C和TPA-BTD-CoPor/C在饱和氧气条件下0.5mol/L H2SO4的i-t曲线。由图1可以看出三种复合催化剂在测试时间范围内，都出现了明显的还原电流曲线，表明了三种复合催化剂对ORR的催化活性。
图2为计算所得TPA-Cb-CoPor/C、TPA-Ph-CoPor/C和TPA-BTD-CoPor/C的能耗图与和过氧化氢的制备速率图，过氧化氢还原选择性在90％左右，法拉第效率为95％。由图2可以看出三种复合催化剂在测试时间范围内的过氧化氢制备速率在10kg/h左右，能耗在3.5千瓦时左右，其中TPA-BTD-CoPor/C的过氧化氢的制备速率最高，达到了11.21kg/h。
本发明提供的三苯胺基钴卟啉类的合成工艺以及制备碳材料负载三苯胺基钴卟啉类复合催化剂的方法，合成方法简单，成本较低，具有设备简单，投资低等优点，具有广阔的应用前景和重要的环保意义。
由以上实施例可知，一种三苯胺基钴卟啉类催化剂及其制备方法、碳材料负载三苯胺基钴卟啉类复合催化剂及其制备方法和应用。该碳材料负载三苯胺基钴卟啉类复合催化剂ORR催化效果良好，有较高的过氧化氢选择性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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