阅读说明：本技术 一种自具微孔聚合物/氨基修饰mof混合基质膜及其制备方法和应用 (Self-microporous polymer/amino modified MOF mixed matrix membrane and preparation method and application thereof ) 是由 张国亮 李洋 于 2019-08-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种自具微孔聚合物/氨基修饰MOF混合基质膜及其制备方法和应用,所述的制备方法为：将金属有机骨架MIL-101(Cr)进行胺化处理得到胺化后的金属有机骨架MIL-101(Cr)；将自具微孔聚合物溶于有机溶剂A中得到自具微孔聚合物浓度为0.01～0.2g/mL的溶液A,将胺化后的金属有机骨架MIL-101(Cr)溶于有机溶剂B中得到胺化后的金属有机骨架MIL-101(Cr)浓度为0.005～0.1g/mL的溶液B,将所述的溶液A和溶液B混合搅拌均匀,室温下缓慢相转化蒸发得混合基质膜。本发明所述的自具微孔聚合物/氨基修饰MOF混合基质膜应用于CO<Sub>2</Sub>的分离选择。本发明通过非极性有机溶剂对MIL-101的氨化,提高了此MOF对CO<Sub>2</Sub>的吸附分离选择性,并与PIM-1混合制得自支撑的混合基质膜,显著提高了膜对CO<Sub>2</Sub>的分离选择性。(the invention discloses a self-microporous polymer/amino modified MOF mixed matrix membrane and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: carrying out amination treatment on the metal organic framework MIL-101(Cr) to obtain an aminated metal organic framework MIL-101 (Cr); dissolving a self-microporous polymer in an organic solvent A to obtain a solution A with the concentration of the self-microporous polymer being 0.01-0.2 g/mL, dissolving aminated metal-organic framework MIL-101(Cr) in an organic solvent B to obtain a solution B with the concentration of the aminated metal-organic framework MIL-101(Cr) being 0.005-0.1 g/mL, mixing and stirring the solution A and the solution B uniformly, and slowly performing phase conversion and evaporation at room temperature to obtain a mixed matrix membrane. According to the inventionApplication of self-microporous polymer/amino modified MOF mixed matrix membrane to CO 2 and (4) separation and selection. The invention improves the effect of MOF on CO through ammoniation of the nonpolar organic solvent on MIL-101 2 The selectivity of adsorption separation is combined with PIM-1 to prepare a self-supporting mixed matrix membrane, and the CO pair of the membrane is obviously improved 2 Selectivity of separation of (1).)

一种自具微孔聚合物/氨基修饰MOF混合基质膜及其制备方法 和应用

技术领域

本发明涉及一种自具微孔聚合物/氨基修饰MOF混合基质膜及其制备方法和应用，属于功能性膜制备及分离应用的技术领域。

背景技术

高效实现二氧化碳的分离与捕集，对于减缓工业生产中温室气体的排放意义重大。烟道气是指煤等化石燃料燃烧时所产生的对环境有污染的气态物质，其主要成分为氮气、二氧化碳和硫化物等。因可从烟道气中高效分离二氧化碳，超薄多孔材料膜可谓当前气体分离材料领域的研究热点之一。

2004年，Budd合成了刚性的、含有扭曲结构的链状自具微孔聚合物PIM-1～6，由于其主链不能自由转动，因此能够很好地阻碍分子链间的有效堆积，促使膜内部形成连续的微孔，得到的膜材料具有较好的渗透性和选择性，在气体分离方面呈现出一定的优越性。由于其对CO₂独特的溶解扩散效应，使得其在CO₂的选择性吸附分离领域表现出极大的引用潜力。

金属有机骨架材料MOFs同样由于其大的比表面积、孔体积、可调节孔径尺寸、易于功能化等一系列优势。至今，金属有机框架材料作为二氧化碳吸附剂已有诸多报道，金属有机框架材料主要通过两种途径达到CO₂/N₂的选择性分离吸附。一种是通过孔洞内引入氨基等碱性官能团的化学吸附方式，另一种是通过孔径/窗口尺寸调节的物理吸附方式。

目前通过烷基胺对MOF(MIL-101)修饰所得材料的效果远差于其他MOF材料，为了进一步提高CO₂的分离选择性，本文采用了非极性溶剂作为氨化溶剂，提高了它的氨化效果，所得混合基质膜分离选择性得到很大程度的提高。

发明内容

为解决现有技术存在的问题，本发明的目的是制备自具微孔聚合物/氨基修饰MOF混合基质膜，应用于气体分离方面，主要指CO₂/N₂的分离。

本发明的技术方案：

首先制备MOF颗粒(MIL-101)；其次，以低极性的溶剂为分散介质，制备胺基化的MOF颗粒；最后，将自具微孔聚合物与氨基修饰的MOF混合，相转化制得高效气体分离膜。

本发明所述的一种自具微孔聚合物/氨基修饰MOF混合基质膜，具体按照如下方法进行制备：

(1)将金属有机骨架MIL-101(Cr)进行胺化处理得到胺化后的金属有机骨架MIL-101(Cr)；

(2)将自具微孔聚合物溶于有机溶剂A中得到自具微孔聚合物浓度为0.01～0.2g/mL的溶液A，将胺化后的金属有机骨架MIL-101(Cr) 溶于有机溶剂B中得到胺化后的金属有机骨架MIL-101(Cr)浓度为 0.005～0.1g/mL的溶液B，将所述的溶液A和溶液B混合搅拌均匀，室温下缓慢相转化蒸发得混合基质膜；所述的溶液A和溶液B的体积比为1:1。

进一步，步骤(1)中，所述MIL-101(Cr)的制备方法如下，以溶剂热法制备，具体制备过程为：将2-甲基咪唑加入去离子水中搅拌均匀得到浓度为0.0067～0.0125g/mL的2-甲基咪唑水溶液，然后向所述的2-甲基咪唑水溶液中加入对苯二甲酸继续搅拌均匀得到混合液；然后将九水合硝酸铬溶于水中得到浓度为0.053g/mL的九水合硝酸铬的水溶液，然后将所述的混合液与九水合硝酸铬的水溶液混合均匀，在恒温170℃下在烘箱中保持24小时，然后离心分离，得到的离心沉淀物用无水乙醇和二甲基甲酰胺洗涤后，干燥得到MIL-101(Cr)；所述的2-甲基咪唑、对苯二甲酸、九水合硝酸铬的质量比为1：4： 9.76。

进一步，步骤(1)中，所述胺化过程为：将DETA或TAEA分散在无水环己烷中制备得到烷基胺溶液，将MIL-101在真空条件下活化4～48小时得到活化的MIL-101(Cr)，然后将所述活化的 MIL-101(Cr)加入到所述的烷基胺溶液中，得到悬浮液在室温下搅拌均匀，离心得到的固体用无水环己烷洗涤，在55℃的真空下干燥活化；所述DETA与无水环己烷的体积比为1：55～75，所述TAEA与无水环己烷的体积比为1：40～60；所述烷基胺溶液与活化的MIL-101(Cr)的物质的量之比为7.6：1。

进一步，步骤(2)中，所述溶剂A可以为氯仿、二氯甲烷或四氢呋喃。

进一步，步骤(2)中，所述溶剂B可以为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺。

进一步，步骤(2)中，所述自具微孔聚合物包含PIM-1、PIM-7、羧基化PIM-1、胺化PIM-1、羧基化PIM-7或胺化PIM-7。

再进一步，步骤(2)中，所述的的自具微孔聚合物优选为PIM-1，所述的PIM-1的合成方法如下，将5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基 -1,1’-螺旋双茚满(TTSBI)、四氟对苯二腈(DCTB)、K₂CO₃混合物溶于DMAc和甲苯的混合溶液中，在160℃下回流40min，接着将粘稠状流体倒入甲醇中搅拌，此时有面条状固体产生；用丙酮抽滤洗涤后于烘箱中干燥，即得固体PIM-1；所述TTSBI、TFTN的质量比为 3:1-2；所述TTSBI与K₂CO₃质量比为1:1-2；所述的DMAc的加入量以所述的TTSBI的质量计为4-6ml/g；所述DMAc与甲苯的体积比为1-2:1；所述甲醇与DMAc体积比为1:1.5-2；所述丙酮与甲醇体积比为1:1-1.5；所述烘箱温度为100-130℃。

进一步，步骤(2)中，反应使用的反应容器为聚偏氟乙烯材质。

进一步，步骤(2)中，所述的蒸发时间为12h～72h。

本发明所述的自具微孔聚合物/氨基修饰MOF混合基质膜应用于CO₂的分离选择。

与现有技术相比，本发明的优点在于：通过非极性有机溶剂对 MIL-101的氨化，提高了此MOF对CO₂的吸附分离选择性，并与PIM-1混合制得自支撑的混合基质膜，显著提高了膜对CO₂的分离选择性。

下面通过实例来进一步说明本发明。

附图说明

图1自具微孔聚合物/氨基修饰MOF混合基质膜的表面SEM图。

图2自具微孔聚合物/氨基修饰MOF混合基质膜的断面SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。

本发明所述的PIM-1的制备方法为：将12g 5,5’,6,6’-四羟基 -3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满(TTSBI)、4g四氟对苯二腈 (DCTB)、12g K₂CO₃混合物置于60mL DMAc和60mL甲苯溶液中，在160℃下回流40min，得到粘稠状流体倒入100mL甲醇中搅拌，此时有面条状固体产生；用120mL丙酮抽滤洗涤后于120℃烘箱中干燥，即得固体PIM-1。

实例1

MIL-101(Cr)的制备：将2-甲基咪唑(0.328g)放入40mL去离子水中，在常温下磁性搅拌5min，然后加入1.328克对苯二甲酸，搅拌15分钟；3.2g九水合硝酸铬放入小烧杯加入60mL去离子水中并连续搅拌15min；混合二者所得混浊液(100mL)在恒温170℃下在烘箱中保持24小时。然后用3000r/min离心分离液体。用无水乙醇和二甲基甲酰胺洗涤后，离心得到的绿色固体在100℃烘箱中干燥15h，得到的绿色粉末样品。

胺化MOF的制备：将1.11mmol的DETA(0.120mL)或TAEA (0.166mL)分散在8mL无水环己烷(CH)中制备得到烷基胺溶液，将活化的MIL-101(Cr)(100mg，0.146mmol)加入烷基胺溶液中，所得悬浮液在室温下搅拌5min，离心得到的固体用无水CH洗涤三次，真空干燥，使用前在55℃的真空下活化。

混合基质膜的制备：将1g PIM-1溶于20mL氯仿中，搅拌均匀，约2h，得溶液A；0.4g胺化改性的MIL-101(Cr)溶于20mL DMF中，搅拌均匀，约2h，称为溶液B；混合溶液A、B，搅拌均匀后使用注射器将混合溶液注入聚四氟乙烯的培养皿中，封口，缓慢蒸发得所需的混合基质膜。

气体分离测试：采用单组份测量的方式，分别测试其对单组份的 CO₂和N₂的渗透率，结果该膜对CO₂的渗透率为15600barrer，对N₂的渗透率为450barrer。

实例2

MIL-101(Cr)的制备：将2-甲基咪唑(0.328g)放入40mL去离子水中，在常温下磁性搅拌5min，然后加入1.328克对苯二甲酸，搅拌15分钟；3.2g九水合硝酸铬放入小烧杯加入60mL水中并连续搅拌15min；混合二者所得混浊液(100mL)在恒温170℃下在烘箱中保持24小时。然后用3000r/min离心分离液体。用无水乙醇和二甲基甲酰胺洗涤后，离心得到的绿色固体在100℃烘箱中干燥15h，得到的绿色粉末样品。

胺化MOF的制备：将1.11mmol的DETA(0.120mL)或TAEA (0.166mL)分散在8mL无水环己烷(CH)中制备得到烷基胺溶液，将活化的MIL-101(Cr)(100mg，0.146mmol)加入烷基胺溶液中，所得悬浮液在室温下搅拌5min，离心得到的固体用无水CH洗涤三次，真空干燥，使用前在55℃的真空下活化。

混合基质膜的制备：将1g PIM-1溶于20mL氯仿中，搅拌均匀，约2h，得溶液A；0.8g胺化改性的MIL-101(Cr)溶于20mL DMF中，搅拌均匀，约2h，称为溶液B；混合溶液A、B，搅拌均匀后使用注射器将混合溶液注入聚四氟乙烯的培养皿中，封口，缓慢蒸发得所需的混合基质膜。

气体分离测试：采用单组份测量的方式，分别测试其对单组份的 CO₂和N₂的渗透率，结果该膜对CO₂的渗透率为18900barrer，对N₂的渗透率为495barrer。