阅读说明：本技术 氧化镁固体碱蒽醌降解物再生催化剂的制备方法和应用 (preparation method and application of magnesium oxide solid base anthraquinone degradation product regeneration catalyst ) 是由 冯拥军 李殿卿 唐平贵 冯俊婷 俞杰 李国印 胡长军 万志群 于 2019-09-19 设计创作，主要内容包括：本发明属于化工技术领域,具体涉及一种氧化镁固体碱蒽醌降解物再生催化剂的制备方法,包括下述步骤：室温下,以镁盐及其结晶水合物为镁源,多元醇作为孔隙形成和结构导向剂,弱碱为沉淀剂,将沉淀后的物体进行洗涤后烘干,制得花状氧化镁前驱体；再将所述前驱体在空气中煅烧得到所述多孔花状氧化镁蒽醌降解物再生催化剂。本发明主要解决蒽醌降解物再生催化剂活性不足且稳定性低的问题,从而确保其再生催化活性的高效性和持久性。(The invention belongs to the technical field of chemical industry, and particularly relates to a preparation method of a magnesium oxide solid alkali anthraquinone degradation product regenerated catalyst, which comprises the following steps: at room temperature, taking magnesium salt and crystal hydrate thereof as a magnesium source, taking polyalcohol as a pore forming and structure directing agent and taking weak base as a precipitating agent, washing and drying the precipitated object to prepare a flower-shaped magnesium oxide precursor; and calcining the precursor in the air to obtain the porous flower-like magnesium oxide anthraquinone degradation product regenerated catalyst. The invention mainly solves the problems of insufficient activity and low stability of the anthraquinone degradation product regenerated catalyst, thereby ensuring the high efficiency and the durability of the regenerated catalytic activity.)

氧化镁固体碱蒽醌降解物再生催化剂的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及氧化镁固体碱蒽醌降解物再生催化剂的制备方法和应用。

背景技术

过氧化氢(H₂O₂)是一种环境友好的基础精细化学品，被广泛应用于医药、化工合成、环境保护、造纸和纺织等领域。过氧化氢全球年消耗量超过2000万吨(按照27.5％质量浓度计算)，我国年产量已达1250万吨，是世界上最大的生产国和消费国。蒽醌法是目前国际上规模化生产过氧化氢的唯一方法，在蒽醌氢化或氢蒽醌氧化过程中难以避免形成不具备过氧化氢生产能力的蒽醌衍生物则被称为蒽醌降解物。大部分蒽醌降解物可在再生催化剂的作用下转变为有效蒽醌并重复使用，其再生效率取决于再生催化剂的性能。目前，活性蒽醌的降解问题困扰着过氧化氢生产企业，是影响整个蒽醌法制过氧化氢产业技术进步的主要因素之一。

目前市场上蒽醌降解物再生催化剂主要为活性氧化铝载体负载NaOH、KOH或相应氧化物等活性组分，但是在使用过程中这些活性组分易溶入水而流失，平均使用寿命不到60天。催化剂寿命短意味着需要不断更新催化剂，将增加过氧化氢生产成本，污染环境，浪费国家宝贵的铝资源，因此，如何制备高活性和长寿命的蒽醌降解物再生催化剂一直是过氧化氢行业关注的热点和急需突破的关键问题。

美国专利US0018013公开了一种蒽醌法制过氧化氢中蒽醌降解物再生催化剂及其制备方法，采用浸渍的方式将可溶镁盐负载到氧化铝孔道内，并经合适的温度焙烧制备得到1～50wt％MgO/γ-Al₂O₃。在MgO/γ-Al₂O₃复合体系中，由于氧化镁在含水的体系中易转化为氢氧化镁晶体，导致氧化铝孔道破裂，再生催化剂的使用寿命变短，而且破碎的颗粒容易堵塞再生体系，影响整体体系的正常运转。但是相比较，再生活性有提高，说明氧化镁具有再生催化活性。

中国专利CN105174229公开了一种复合型蒽醌法双氧水工作液活性再生剂及其制备方法，主要是设计构建两层或三层的复合包覆结构，解决了工作液碱性过强、不可控和失稳的温度，但是该方法比较复杂，不适宜蒽醌降解物再生催化剂量大和附加值偏低的应用领域。

氧化镁是一种典型的成本低廉的固体碱催化剂，对蒽醌降解物有较好的再生活性，其高比表面积和适宜的孔径大小与分布无疑将有利于其再生活性的提高。其中大部分多孔结构氧化镁均是是在模板辅助的高温高压水热路线下，在耐压反应器中制备的，模板去除后处理复杂(Zhang Z.,Zheng Y.,Chen J.,Zhang Q.,Ni Y.,Liang X.,Adv.Funct.Mater.,2007,17,(14),2447-2454.)。毫无疑问，这些方法不适合大规模生产和应用。因此，探索高效可控制备多级孔结构花状氧化镁微球蒽醌降解物再生催化剂的方法越来越受到人们的关注。

本发明主要解决蒽醌降解物再生催化剂活性不足且稳定性低的问题，从而确保其再生催化活性的高效性和持久性。因此，本发明将促进整个蒽醌法制过氧化氢行业的技术升级，促进我国过氧化氢产品的市场竞争力，促进国家战略铝资源的高值、高效、绿色和持续化利用。

发明内容

本发明的目的是提供一种氧化镁固体碱蒽醌降解物再生催化剂的制备方法和应用，确保其再生催化活性的高效性和持久性，促进整个蒽醌法制过氧化氢行业的技术升级，利于铝资源的高值、高效、绿色和持续化利用。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氧化镁固体碱蒽醌降解物再生催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：室温下，以镁盐及其结晶水合物为镁源，弱碱为沉淀剂，多元醇作为孔隙形成和结构导向剂，采用一步沉淀反应制得花状氧化镁前驱体；再将所述前驱体在空气中煅烧得到所述多孔花状氧化镁蒽醌降解物再生催化剂。

其中，所述镁盐为MgSO₄、MgCl₂或Mg(NO₃)₂。

其中，所说弱碱为氨水、尿素或乌洛托品。

其中，所说多元醇为乙二醇或丙三醇。

其中，所述多元醇与Mg²⁺摩尔比为0～30。

一种多孔花状氧化镁蒽醌降解物再生催化剂，采用制备氧化镁固体碱蒽醌降解物再生催化剂的制备方法制备而成。

其中，所述多孔花状氧化镁蒽醌降解物再生催化剂的比表面积为53～120m²g^-1，孔隙率为55～83％。

一种多孔花状氧化镁蒽醌降解物再生催化剂在蒽醌法制备过氧化氢产业中作蒽醌降解物再生催化剂应用。

本发明的有益效果是：

1、反应原料的廉价、易得性；

2、反应温和性，巧妙利用结构导向剂对氧化镁的分散作用，从而有效控制孔隙的形成，促进晶粒的生长并防止粒子团聚，反应在常温常压下即可顺利完成；

3、反应的环保性，本合成方法中不涉及任何对环境产生污染的环节和产物，是一种绿色且廉价的合成方法，这在工业化应用上具有重大的现实意义。

4、材料的实用性，本方法制得的多孔花状氧化镁蒽醌降解物再生催化剂孔隙率最高达83.20％，比表面积达到53～120m²g^-1，用于蒽醌法制过氧化氢行业中的蒽醌降解物再生，效果显著，再生效果为5-8g/L，其再生能力明显高于目前所使用的活性氧化铝等再生催化剂。

附图说明

图1为实例1、2和3所制备MgO样品的XRD谱图。

图2为实例1、2和3所制备MgO样品的SEM照片，其中(A)、(B)和(C)对应实例1；(D)、(E)和(F)对应实例2；(G)、(H)和(I)对应实例3。

图3为实例1、2和3所制备MgO的孔结构分析图，其中A为实例1、2和3的低温氮气吸脱附曲线图；B为低温氮气吸脱附计算得到的孔径分布图；C为压汞法测定的孔隙率图；D为整个孔径分布图。

具体实施方式

现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。

实施例1、制备多孔花状氧化镁蒽醌降解物再生催化剂

步骤A：称取6.02g(0.05mol)硫酸镁加入100mL水中搅拌至溶解，然后将6.21g(0.10mol)乙二醇加入硫酸镁溶液中，充分搅拌，使其溶解；

步骤B：将80mL(1.2mol)氨水用蠕动泵以120mL h^-1的速率加入步骤A制备的溶液中；

步骤C：将步骤B得到的白色沉淀用蒸馏水洗涤10次，80℃烘箱中干燥12h；

步骤D：将步骤C得到的前驱体在500℃下煅烧3h(升温速度1℃/min)，即得到多孔花状氧化镁微球型蒽醌降解物再生催化剂。

该蒽醌降解物再生催化剂经低温氮气吸脱附测定，比表面积为：53m²g^-1，平均孔径是22.85nm。

实施例2、制备多孔花状氧化镁蒽醌降解物再生催化剂

步骤A：称取10.16g(0.05mol)六水氯化镁加入100mL水中搅拌至溶解，然后将23.02g(0.25mol)丙三醇加入硫酸镁溶液中，充分搅拌，使其溶解；

步骤B：将80mL(1.2mol)氨水用蠕动泵以80mL h-1的速率加入步骤A制备的溶液中；

步骤C：将步骤B得到的白色沉淀用蒸馏水洗涤10次，80℃烘箱中干燥12h；

步骤D：将步骤C得到的前驱体在500℃下煅烧3h(升温速度1℃/min)，即得到层级多孔花状氧化镁微球。

该蒽醌降解物再生催化剂经低温氮气吸脱附测定，比表面积为：56m²g^-1，平均孔径是25.05nm。

实施例3、制备多孔花状氧化镁蒽醌降解物再生催化剂

步骤A：称取7.4g(0.05mol)硝酸镁加入100mL水中搅拌至溶解，然后将31.04g(0.50mol)乙二醇加入硝酸镁溶液中，充分搅拌，使其溶解；

步骤B：将80mL(1.2mol)氨水用蠕动泵以150mL h-1的速率加入步骤A制备的溶液中；

步骤C：将步骤B得到的白色沉淀用蒸馏水洗涤10次，80℃烘箱中干燥12h；

步骤D：将步骤C得到的前驱体在500℃下煅烧3h(升温速度1℃/min)，即得到多孔花状氧化镁蒽醌降解物再生催化剂。

该蒽醌降解物再生催化剂经低温氮气吸脱附测定，比表面积为：75m²g^-1，平均孔径是28.74nm。

实施例4、对蒽醌降解物再生能力的测试

步骤A：取50mL的蒽醌工作液于100mL锥形瓶中，分别加入实施例1、2、3所得到的多孔花状氧化镁蒽醌降解物再生催化剂微球粉末5.0g；

步骤B：将步骤A中锥形瓶放在恒温振荡器中，设置温度为50℃，振荡速度为120rpm；

步骤C：每隔一定时间吸取步骤B中蒽醌工作液约1.0mL，经微滤膜(孔隙大小，Ф0.45μm)分离；

步骤D：将步骤C得到的滤液用用高效液相色谱检测，得到本材料对相应蒽醌工作液中蒽醌降解物的再生量。

经测定，实例1、2和3分别制得的新型多孔氧化镁蒽醌降解物再生催化剂的再生活性分别为5g/L、6.5g/L和8.2g/L。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。