阅读说明：本技术 一种(无硫型)一氧化碳中温变换催化剂及其制备方法 ((Sulfur-free) carbon monoxide medium-temperature shift catalyst and preparation method thereof ) 是由 佘享濂 谢龙 *** 陈瑜 安卫华 常安生 牟思军 谢梁栖玉 于 2019-10-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种(无硫型)一氧化碳中温变换催化剂及其制备方法,组份包括Mn,Al,Si,Mg,Ce,Cu,Co,Mo,Zn,Ca和Li等元素,反应溶液包括HNO<Sub>3</Sub>,NH<Sub>3</Sub>H<Sub>2</Sub>O,H<Sub>2</Sub>O,所述Mn为0.5～8.0wt％,Al为0.5～25.0wt％,Si为0.001～3.0wt％,Mg为0.5～5.0wt％,Ce为0.1～5.0wt％,Cu为0.5～50.0wt％,Co为0.1～3.0wt％,Mo为0.1～10.0wt％,Zn为0.5～25.0wt％,Ca为0.5～3.0wt％,Li为0.1～3.0wt％,HNO<Sub>3</Sub>溶液浓度为0.01～10.0,NH<Sub>3</Sub>H<Sub>2</Sub>O络合液为0.01～10.0,H<Sub>2</Sub>O为余量。本发明选用了无害且更环保的金属氧化物组份生产并且操作温区在190℃～330℃实现了真正地在中温区域操作,这样既避免了生产过程对人体的危害也使得工业能耗大大降低.本发明可以将入口15％左右的一氧化碳含量变换至小于1％(可完全替代传统高变催化剂并且降低水碳比),后续的配套设施都会有较大的优化余地,这些对化肥企业节能创新有极大的好处,填补了我国在这个领域的空白。(the invention relates to a (sulfur-free) carbon monoxide medium-temperature shift catalyst and a preparation method thereof, the components comprise Mn, Al, Si, Mg, Ce, Cu, Co, Mo, Zn, Ca, Li and other elements, the reaction solution comprises HNO 3 ，NH 3 H 2 O，H 2 0.5-8.0 wt% of Mn, 0.5-25.0 wt% of Al, 0.001-3.0 wt% of Si, 0.5-5.0 wt% of Mg, 0.1-5.0 wt% of Ce, 0.5-50.0 wt% of Cu, 0.1-3.0 wt% of Co, 0.1-10.0 wt% of Mo, 0.5-25.0 wt% of Zn, 0.5-3.0 wt% of Ca, 0.1-3.0 wt% of Li, and 0.1-3.0 wt% of HNO 3 The concentration of the solution is 0.01-10.0, NH 3 H 2 0.01 to 10.0% of O complex solution and H 2 The balance being O. The invention selects harmless and more environment-friendly metal oxide components for production, and the operation temperature zone is 190-330 ℃ to realize real operation in the medium-temperature zone, thus not only avoiding the harm to human bodies in the production process, but also greatly reducing the industrial energy consumptionhigh catalyst change and water-carbon ratio reduction), subsequent supporting facilities have larger optimization margin, which has great benefits for energy-saving innovation of fertilizer enterprises and fills the blank of China in the field.)

一种(无硫型)一氧化碳中温变换催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一氧化碳中温变换催化剂技术领域，具体为一种(无硫型)一氧化碳中温变换催化剂及其制备方法。

背景技术

上世纪九十年代后期期丹麦托普索公司已在研发该技术；而佘享濂等人也在同期研发该技术并进行了工业中试，效果达到设计值；但由于我国70年代才引进的大型合成氨装置，工业设计基础严重缺乏，再加上天然气资源的匮乏，二十世纪初以天然气或石脑油为原料的合成氨装置纷纷改煤为原料，使这项技术没有相应的工艺装置设计加以配合而搁浅，现有的以天然气和裂解气为原料(低硫份，不适用耐硫变换工艺)的合成氨(制氢)一氧化碳变换工艺中，采用的是高温变换催化剂串联低温变换催化剂工艺来使一氧化碳转化为氢气并进一步降低一氧化碳含量.在我国高温变换催化剂和中温变换催化剂是同一个催化剂(即目前业内包括国内文献及专利中所说高变催化剂或中变催化剂其实是同一个催化剂)，高变催化剂的操作温区是340℃～550℃，主要是将入口13％左右的一氧化碳含量变换至3％左右；低变催化剂的操作温区是190℃～240℃，主要是将入口3％左右的一氧化碳含量变换至0.4％以下；由于高变催化剂的操作温度高，能耗大，同时以铁/铬元素为主要组成的催化剂生产对人体有极大危害并且产生大量难以处理的氨-氮废水，现有高变催化剂的操作温度高，能耗大，以铁/ 铬元素为主要组成的催化剂会产生F-T副反应，使产能降低并对装置产生危害。

发明内容

本发明的目的在于提供一种(无硫型)一氧化碳中温变换催化剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的现有高变催化剂的操作温度高，能耗大，同时解决以铁/铬元素为主要组成的催化剂生产对人体有极大危害并且产生大量难以处理的氨-氮废水的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种(无硫型)一氧化碳中温变换催化剂及其制备方法，组份包括Mn，Al，Si，Mg，Ce， Cu，Co，Mo，Zn，Ca和Li元素，反应溶液包括HNO_3，NH₃H₂O，H₂O，所述Mn为0.5～8.0wt％，Al为0.5～25.0wt％，Si为0.001～3.0wt％，Mg 为0.5～5.0wt％，Ce为0.1～5.0wt％，Cu为0.5～50.0wt％，Co为 0.1～3.0wt％，Mo为0.1～10.0wt％，Zn为0.5～25.0wt％，Ca为0.5～3.0wt％， Li为0.1～3.0wt％，HNO₃溶液浓度为0.01～10.0wt％，NH₃H₂O络合液为 0.01～10.0wt％，H₂O为余量。

优选的，所述所述Mn，Al，Si，Mg，Ce，Cu，Co，Mo，Zn，Ca， Li中选用2～5种，组成活性组分金属或氧化物。

优选的，所述Mn，Al，Si，Mg，Ce，Cu，Co，Mo，Zn，Ca，Li 的晶粒粒径为1～5纳米。

优选的，所述其具体步骤如下；

1)将所需的组成活性组分金属或氧化物置于相应的酸液(HNO₃) 或碱液(NH₃H₂O)中溶化至HNO₃溶液浓度为0.01～10.0wt％，NH₃H₂O络合液为0.01～10.0wt％；

2)再加入适量纯水配制成浓度0.001～5.0wt％的溶液搅拌均匀；在50℃～200℃之间中和碱溶液至比重0.001～2.0wt％，经老化得到沉淀产物，沉淀条件控制PH值在5.0～11.0，沉淀温度在50～120℃；

3)加入2～4种Mn，Al，Si，Mg，Ce，Cu，Co，Mo，Zn，Li，Ca 元素配位络合物助剂混合均匀，洗涤沉降去除杂质，压滤后于50℃～200℃之间烘干，再与200℃～750℃之间煅烧，含水量控制在1～20％，碾料造粒烘干，打片成型包装。

与现有技术相比，本发明选用了无害且更环保的金属氧化物组份生产并且操作温区在190℃～330℃实现了真正地在中温区域操作，这样既避免了生产过程对人体的危害也避免F-T副反应发生，使得工业能耗大大降低.本发明可以将入口15％左右的一氧化碳含量变换至小于1％(可完全替代传统高变催化剂并且降低水碳比)，后续的配套设施都会有较大的优化余地，这些对化肥企业节能创新有极大的好处，填补了我国在这个领域的空白。

附图说明

图1为本发明一种(无硫型)一氧化碳中温变换催化剂及其制备方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种技术方案：一种(无硫型)一氧化碳中温变换催化剂及其制备方法，组份包括Mn，Al，Si，Mg，Ce，Cu，Co，Mo，Zn， Ca和Li元素，反应溶液包括HNO_3，NH₃H₂O，H₂O，Mn为0.5～8.0wt％， Al为0.5～25.0wt％，Si为0.001～3.0wt％，Mg为0.5～5.0wt％，Ce为0.1～5.0wt％，Cu为0.5～50.0wt％，Co为0.1～3.0wt％，Mo为0.1～10.0wt％， Zn为0.5～25.0wt％，Ca为0.5～3.0wt％，Li为0.1～3.0wt％，HNO₃溶液浓度为0.01～10.0，NH₃H₂O络合液为0.01～10.0，H₂O为余量。

Mn，Al，Si，Mg，Ce，Cu，Co，Mo，Zn，Ca，Li中选用2～5种，组成活性组分金属或氧化物。

Mn，Al，Si，Mg，Ce，Cu，Co，Mo，Zn，Ca，Li的颗粒为1～5 纳米。

其具体步骤如下；

1)将所需的组成活性组分金属或氧化物置于相应的酸液(HNO₃) 或碱液(NH₃H₂O)中溶化至HNO₃溶液浓度为0.01～10.0wt％，NH₃H₂O络合液为0.01～10.0wt％；

2)再加入适量纯水配制成浓度0.001～5.0wt％的溶液搅拌均匀；在50℃～200℃之间中和碱溶液至比重0.001～2.0wt％，经老化得到沉淀产物，沉淀条件控制PH值在5.0～11.0wt％，沉淀温度在50～120℃；

3)加入2～4种Mn，Al，Si，Mg，Ce，Cu，Co，Mo，Zn，Li，Ca 等元素配位络合物助剂混合均匀，洗涤沉降去除杂质，压滤后于50℃～200℃之间烘干，再于200℃～750℃之间热处理，含水量控制在1～20％，碾料造粒烘干，打片成型包装，本发明选用了无害且更环保的金属氧化物组份生产同时避免F-T副反应发生并且操作温区在190℃～330℃实现了真正地在中温区域操作，这样既避免了生产过程对人体的危害也使得工业能耗大大降低.本发明可以将入口15％左右的一氧化碳含量变换至小于1％(可完全替代传统高变催化剂并且降低水碳比)，后续的配套设施都会有较大的优化余地。

尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。