一种碳烃燃料等离子体催化链式制氢的方法
阅读说明：本技术 一种碳烃燃料等离子体催化链式制氢的方法 (Method for preparing hydrogen by catalyzing chain with carbon hydrocarbon fuel plasma ) 是由 吴芳芳 孔凡珺 朱珉 张潮海 谢声益 于 2021-01-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种碳烃燃料等离子体催化链式制氢的方法,包括滑动弧等离子体催化和链式制氢,滑动弧等离子体催化在滑动弧等离子体催化反应器中进行,滑动弧等离子体催化过程包括滑动弧等离子体重整和热催化重整两个阶段；链式制氢过程在链式制氢反应器中进行,采用Ni/Fe载氧体作为链式制氢过程氧载体；链式制氢过程包括Ni/Fe载氧体催化还原、制氢和氧化三阶段,完成碳烃燃料等离子体催化链式制氢。本发明的碳烃燃料等离子体链式制氢技术,两个反应器即可完成碳烃燃料催化重整制氢,缩短了碳烃燃料重整制氢的流程,实现了碳烃燃料重整制氢装备小型化和高效化,将链式制氢技术和滑动弧等离子体催化技术结合,实现高纯氢气制备和碳烃燃料重整废气CO-2的捕集。(The invention relates to a method for chain-type hydrogen production by plasma catalysis of a hydrocarbon fuel, which comprises sliding arc plasma catalysis and chain-type hydrogen production, wherein the sliding arc plasma catalysis is carried out in a sliding arc plasma catalytic reactor, and the sliding arc plasma catalysis process comprises two stages of sliding arc plasma reforming and thermocatalytic reforming; the chain type hydrogen production process is carried out in a chain type hydrogen production reactor, and a Ni/Fe oxygen carrier is used as an oxygen carrier in the chain type hydrogen production process; the chain type hydrogen production process comprises three stages of catalytic reduction of the Ni/Fe oxygen carrier, hydrogen production and oxidation, and the carbon hydrocarbon fuel plasma catalytic chain type hydrogen production is completed. According to the carbon hydrocarbon fuel plasma chained hydrogen production technology, the two reactors can complete the catalytic reforming hydrogen production of the carbon hydrocarbon fuel, the flow of the catalytic reforming hydrogen production of the carbon hydrocarbon fuel is shortened, the miniaturization and the high efficiency of the hydrogen production equipment of the carbon hydrocarbon fuel are realized, the chained hydrogen production technology and the sliding arc plasma catalysis technology are combined, the preparation of high-purity hydrogen and the CO (carbon monoxide) in the reforming exhaust gas of the carbon hydrocarbon fuel are realized 2 And (4) trapping.)
技术领域
本发明涉及重整制氢领域，具体涉及一种碳烃燃料等离子体催化链式制氢的方法。
背景技术
氢气不仅是一种重要的化工燃料，而且是一种清洁燃料，在现代工业和燃料电池等行业中起到越来越重要的作用。随着对清洁燃料的需求越来越大，对制氢装置提出了更高的要求。传统碳烃燃料重整制纯氢流程复杂，需要经历催化重整，高温水煤气变换，低温水煤气变换，CO优先氧化和变压吸附的过程。催化重整和变压吸附是高能耗过程，需要配备碳烃燃料燃烧反应器为催化重整提供热量，变压吸附需要在高压下完成，需要配备压缩机和高压腔体。
滑动弧等离子体催化技术是一种应用等离子体的新技术，其优势在于：启动迅速、热效率高、反应温度适中，但是，该技术用于碳烃燃料重整时，柴油C、H转化为CO的效率最高只能达到80%，气体产物中包含大量小分子碳氢化合物。链式制氢技术是一种常用制氢技术，其优势在于：制氢纯度高，燃料气体完全转化为H2O和CO2，仅需冷凝便可实现CO2捕集。但是，链式制氢技术处理大分子碳氢化合物时，容易发生结焦和积碳问题，影响制氢效率。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种碳烃燃料等离子体催化链式制氢的方法。
本发明采取的技术方案是：
一种碳烃燃料等离子体催化链式制氢装置，包括滑动弧等离子体催化反应器和链式制氢反应器，滑动弧等离子体催化反应器的出口与链式制氢反应器的入口相连，链式制氢反应器的出口与冷凝器的入口相连。
优选地，所述滑动弧等离子体催化反应器包括滑动弧等离子体重整模块和热催化重整模块；滑动弧等离子体重整模块与滑动弧等离子体催化反应器的气体入口连通，链式制氢反应器包括Ni/Fe载氧体催化还原模块、制氢模块和氧化模块。
一种碳烃燃料等离子体催化链式制氢方法，所述方法包括以下步骤：
S1：滑动弧等离子体催化：在滑动弧等离子体催化反应器中进行，滑动弧等离子体催化过程包括滑动弧等离子体重整和热催化重整两个阶段；
S2：链式制氢：链式制氢过程在链式制氢反应器中进行，采用Ni/Fe载氧体作为链式制氢过程氧载体；链式制氢过程包括Ni/Fe载氧体催化还原、制氢和氧化三个阶段；
完成碳烃燃料等离子体催化链式制氢。
优选地，所述步骤S1具体包括：碳烃燃料与氧化性气体（a）从滑动弧等离子体催化反应器气体入口进入；在滑动弧等离子体重整阶段，碳烃燃料和水蒸气被放电等离子体加热，碳烃燃料和水蒸气转化为小分子碳氢化合物；未反应的碳烃燃料和氧化性气体进入热催化重整阶段，发生热催化重整反应，由于热催化重整为强吸热反应，碳烃燃料和水蒸气完全转化至CO、H2和小分子碳氢化合物（b）。
进一步优选地，所述步骤S1中，滑动弧等离子体催化反应器气体入口（a）氧化性气体包含水蒸气、O2和CO2。
进一步优选地，所述步骤S1中，滑动弧等离子体催化反应器热催化重整（1-2）采用的催化剂活性组分为金属Ni、Pt和Cu；催化剂载体为Al2O3、MgAl2O3、ZrO2和TiO2。
进一步优选地，滑动弧等离子体催化反应器为间隙操作，仅在链式制氢反应器催化还原阶段时开启，滑动弧等离子体催化反应器为链式制氢反应器催化还原阶段提供还原性气体CO、H2和小分子碳氢化合物（b）。
进一步优选地，所述步骤S1：碳烃燃料和水蒸气被放电等离子体加热至800～1000℃，碳烃燃料转化率为40～50%； CO、H2和小分子碳氢化合物（b）的气体温度降低至600～700℃。
优选地，所述步骤S2具体包括：在催化还原阶段，Ni/Fe载氧体金属氧化物与链式制氢反应器的入口进入的CO、H2和小分子碳氢化合物（b）反应，生成气体产物CO2和水蒸气（c），Ni/Fe载氧体被还原至单质Ni和Fe/FeO，CO2和水蒸气（c）通过冷凝器冷凝水蒸汽，并获得纯净的CO2（h）；制氢阶段，链式制氢反应器的入口通入水蒸汽（d），Fe/FeO与水蒸汽（d）反应生成Fe3O4，气体产物包括H2和水蒸气（e），H2和水蒸气（e）通过冷凝器冷凝水蒸汽，并获得纯净的H2（i）；氧化阶段，链式制氢反应器的入口通入空气（f），Fe3O4和Ni被空气（f）中的氧化充分氧化，实现载氧体再生。
本发明具有以下效果： （1）本发明的碳烃燃料等离子体链式制氢技术，结构简单，进行两个反应器即可完成碳烃燃料催化重整制氢，缩短了碳烃燃料重整制氢的流程，实现了碳烃燃料重整制氢装备小型化和高效化；
（2）本发明将链式制氢技术和滑动弧等离子体催化技术结合，获得碳烃燃料高转化效率，实现高纯氢气制备和碳烃燃料重整废气CO2的捕集；
（3）滑动弧等离子体放电装置结构紧凑，气体处理量大，20厘米高的滑动弧等离子体放电装置，碳烃燃料处理量可高达0.3 L/min，适合碳烃燃料快速重整制氢。相较之下，传统微型碳烃燃料重整反应器每分钟气体处理量仅为毫升级别。滑动弧等离子体是一种典型的温等离子体，等离子体实际温度可达800～1000℃，碳烃燃料通过滑动弧反应器，气体温度迅速提高至800～1000℃，为后续碳烃燃料催化重整提供热量。
附图说明
图1为本发明所提供的碳烃燃料等离子体催化链式制氢装置的整体结构方框示意图；
其中：滑动弧等离子体催化反应器1，滑动弧等离子体重整模块1-1，热催化重整模块1-2，滑动弧等离子体催化反应器的气体入口1-3，滑动弧等离子体催化反应器出口1-4，链式制氢反应器2，链式制氢反应器的入口2-4，链式制氢反应器的出口2-5，Ni/Fe载氧体催化还原模块2-1，制氢模块2-2，氧化模块2-3，冷凝器3，冷凝器的入口3-1；
图2为本发明所提供的碳烃燃料等离子体链式制氢装置的一种
具体实施方式
的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步详细的阐述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。这些实施例仅用于说明本发明，而非用于限制本发明的范围。
实施例1
一种碳烃燃料等离子体催化链式制氢装置，包括滑动弧等离子体催化反应器1和链式制氢反应器2，滑动弧等离子体催化反应器1的出口1-4与链式制氢反应器2的入口2-4相连，链式制氢反应器2的出口2-5与冷凝器3的入口3-1相连。
优选地，所述滑动弧等离子体催化反应器1包括滑动弧等离子体重整模块1-1和热催化重整模块1-2；滑动弧等离子体重整模块1-1与滑动弧等离子体催化反应器1的气体入口1-3连通，链式制氢反应器2包括Ni/Fe载氧体催化还原模块2-1、制氢2-2模块和氧化模块2-3。
一种碳烃燃料等离子体催化链式制氢方法，所述方法包括以下步骤：
S1：滑动弧等离子体催化：在滑动弧等离子体催化反应器1中进行，滑动弧等离子体催化过程包括滑动弧等离子体重整和热催化重整两个阶段；
S2：链式制氢：链式制氢过程在链式制氢反应器2中进行，采用Ni/Fe载氧体作为链式制氢过程氧载体；链式制氢过程包括Ni/Fe载氧体催化还原、制氢和氧化三个阶段；
完成碳烃燃料等离子体催化链式制氢。
优选地，所述步骤S1具体包括：碳烃燃料与氧化性气体（a）从滑动弧等离子体催化反应器1气体入口1-3进入；在滑动弧等离子体重整阶段1-1，碳烃燃料和水蒸气被放电等离子体加热，碳烃燃料和水蒸气转化为小分子碳氢化合物；未反应的碳烃燃料和氧化性气体进入热催化重整阶段，发生热催化重整反应，由于热催化重整为强吸热反应，碳烃燃料和水蒸气完全转化至CO、H2和小分子碳氢化合物（b）。
进一步优选地，所述步骤S1中，滑动弧等离子体催化反应器1气体入口（a）氧化性气体包含水蒸气、O2和CO2。
进一步优选地，所述步骤S1中，滑动弧等离子体催化反应器1热催化重整1-2采用的催化剂活性组分为金属Ni、Pt和Cu；催化剂载体为Al2O3、MgAl2O3、ZrO2和TiO2。
进一步优选地，滑动弧等离子体催化反应器1为间隙操作，仅在链式制氢反应器2催化还原阶段2-1时开启，滑动弧等离子体催化反应器1为链式制氢反应器2催化还原阶段2-1提供还原性气体CO、H2和小分子碳氢化合物（b）。
进一步优选地，所述步骤S1：碳烃燃料和水蒸气被放电等离子体加热至800～1000℃，碳烃燃料转化率为40～50%； CO、H2和小分子碳氢化合物（b）的气体温度降低至600～700℃。
进一步优选地，所述步骤S2具体包括：在催化还原阶段，Ni/Fe载氧体金属氧化物与链式制氢反应器2的入口2-4进入的CO、H2和小分子碳氢化合物（b）反应，生成气体产物CO2和水蒸气（c），Ni/Fe载氧体被还原至单质Ni和Fe/FeO，CO2和水蒸气（c）通过冷凝器3冷凝水蒸汽，并获得纯净的CO2（h）；制氢阶段，链式制氢反应器2的入口2-4通入水蒸汽（d），Fe/FeO与水蒸汽（d）反应生成Fe3O4，气体产物包括H2和水蒸气（e），H2和水蒸气（e）通过冷凝器3冷凝水蒸汽，并获得纯净的H2（i）；氧化阶段，链式制氢反应器2的入口2-4通入空气（f），Fe3O4和Ni被空气（f）中的氧化充分氧化，实现载氧体再生。
实施例1
如图1所示，滑动弧等离子体催化过程在滑动弧等离子体催化反应器1中进行，滑动弧等离子体催化过程包括滑动弧等离子体重整1-1和热催化重整1-2两个阶段；碳烃燃料与氧化性气体a从滑动弧等离子体催化反应器1气体入口1-3进入，氧化性气体（a）包含水蒸气、O2和CO2；在滑动弧等离子体重整阶段1-1，碳烃燃料和水蒸气被放电等离子体加热至800～1000℃，碳烃燃料和水蒸气转化为小分子碳氢化合物，碳烃燃料转化率为40～50%，此阶段发生的化学反应为；未反应的碳烃燃料和氧化性气体进入热催化重整阶段1-2，发生热催化重整反应，由于热催化重整为强吸热反应，碳烃燃料和水蒸气完全转化至CO、H2和小分子碳氢化合物（b），气体温度降低至600～700℃，此阶段采用的催化剂活性组分为金属Ni、Pt和Cu；催化剂载体为Al2O3、MgAl2O3、ZrO2和TiO。
如图1所示，链式制氢过程在链式制氢反应器（2）中进行，采用Ni/Fe载氧体作为链式制氢过程氧载体；链式制氢过程包括Ni/Fe载氧体催化还原2-1、制氢2-2和氧化2-3三个阶段；在催化还原阶段，Ni/Fe载氧体金属氧化物与链式制氢反应器2的入口2-4进入的CO、H2和小分子碳氢化合物（b）反应，生成气体产物CO2和水蒸气（c），Ni/Fe载氧体被还原至单质Ni和Fe/FeO，CO2和水蒸气（c）通过冷凝器3冷凝水蒸汽，并获得纯净的CO2（h），此阶段的反应温度为800～1000℃；制氢阶段，链式制氢反应器2的入口2-4通入水蒸汽（d），Fe/FeO与水蒸汽（d）反应生成Fe3O4，气体产物包括H2和水蒸气（e），H2和水蒸气（e）通过冷凝器3冷凝水蒸汽，并获得纯净的H2（i），此阶段的反应温度为700℃；氧化阶段，链式制氢反应器2的入口2-4通入空气（f），Fe3O4和Ni被空气（f）中的氧化充分氧化，实现载氧体再生，此阶段的反应温度为900～1000℃；链式制氢反应器2 Ni/Fe载氧体中Ni氧化物为催化活性组分，Fe氧化物起到释氧和制氢的功能。
实施例3
如图2所示是碳烃燃料等离子体链式制氢装置示意图，适用于潜艇深海制氢的需求。燃料罐内为高碳烃燃油，通过气路模块与来自燃料电池负极出口的O2和水蒸气加热至200℃，混合进入滑动弧等离子体催化反应器。滑动弧等离子体催化反应器中，混合气体被放电等离子体加热至800～1000℃，并发生热催化重整反应，由于热催化重整为强吸热反应，高碳烃燃油和水蒸气、氧气完全转化至CO、H2和小分子碳氢化合物，滑动弧等离子体催化反应器采用的催化剂为Ni/Al2O3。
链式制氢过程在链式制氢反应器采用Ni/Fe载氧体作为链式制氢过程氧载体；链式制氢过程包括Ni/Fe载氧体催化还原、制氢和氧化三个阶段；在催化还原阶段，滑动弧等离子体催化反应器由高压直流电源驱动，产物CO、H2和小分子碳氢化合物通过气路模块进入，并与Ni/Fe载氧体金属氧化物还原反应，生成气体产物CO2和水蒸气，Ni/Fe载氧体被还原至单质Ni和Fe/FeO，CO2和水蒸气在气路模块冷凝器，并获得纯净的CO2，冷凝器出口CO2和水蒸气温度为70℃，CO2进入CO2储罐，经压缩后排入深海；由于链式反应器与滑动弧等离子体催化反应器相接，滑动弧催化反应器的热量维持催化还原阶段的反应温度800-1000℃；制氢阶段，来自燃料电池负极出口的水蒸气通过气路模块进入链式制氢反应器，Fe/FeO与水蒸汽反应生成Fe3O4，气体产物为H2，H2通入氢气储罐，用于燃料电池发电，此阶段的反应温度为700℃；氧化阶段，链式制氢反应器的入口通入来自燃料电池负极出口的氧气，Fe3O4和Ni被氧气充分氧化，实现载氧体再生，此阶段的反应温度为900-1000℃；链式制氢反应器Ni/Fe载氧体中Ni氧化物为催化活性组分，Fe氧化物起到释氧和制氢的功能。
该装置结构紧凑，高50 cm，长40 cm和宽40 cm。采用模块化设计，核心部件为等离子体催化反应器，其采用高压直流电源驱动，电压为10 kV，反应器尺寸紧凑，高30 cm，宽20cm和深20 cm。碳烃燃料消耗速度为0.3 L/min，氢气生成速度为6 L/min，氢气纯度超过99.9%。该装置制取的氢气直接通入氢气储罐，供燃料电池使用，捕集的CO2，经压缩机通入CO2高压储罐后，便可在潜艇深海航行时直接排入大海。
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