阅读说明：本技术 微孔沸石、其合成方法及其用途 (Microporous zeolite, its synthesis method and use ) 是由 王高伟 高焕新 魏一伦 尤陈佳 于 2018-06-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种微孔沸石、其合成方法及其用途。所述微孔沸石具有如式“(1/n)Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>:SiO<Sub>2</Sub>:(m/n)R<Sub>1</Sub>”所示的示意性化学组成；并且所述微孔沸石骨架结构中具有-Si-R<Sub>1</Sub>-Si-单元；其中,n＝5～500；m＝0.01～50；R<Sub>1</Sub>为C<Sub>1-20</Sub>的亚烷基、C<Sub>2-20</Sub>的亚烯基、C<Sub>2-20</Sub>的亚炔基或亚苯基。所述微孔沸石可作为吸附剂或催化剂使用。(The present invention relates to a microporous zeolite, its synthesis method and application. The microporous zeolite has the formula: "(1/n) Al 2 O 3 :SiO 2 :(m/n)R 1 "schematic chemical composition shown; and the microporous zeolite framework structure has-Si-R 1 -a Si-unit; wherein n is 5-500; m is 0.01 to 50; r 1 Is C 1‑20 Alkylene of (C) 2‑20 Alkenylene of (A), C 2‑20 Alkynylene or phenylene of (a). What is needed isThe microporous zeolite can be used as an adsorbent or a catalyst.)

微孔沸石、其合成方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种微孔沸石、其合成方法及其用途。

背景技术

在工业上，多孔无机材料被广泛用作催化剂和催化剂载体。多孔材料具有相对较高的比表面，和畅通的孔道结构，因此是良好的催化材料或催化剂载体。多孔材料大致可以包括：无定型多孔材料、结晶分子筛以及改性的层状物质等。

结晶微孔沸石的基本骨架结构是基于刚性的三维TO₄(SiO₄，AlO₄等)单元结构。在此结构中TO₄是以四面体方式共享氧原子，骨架四面体如AlO₄的电荷平衡是通过表面阳离子如Na⁺、H⁺的存在保持的。由此可见，通过阳离子交换方式可以改变沸石的骨架性质。同时，在沸石的结构中存在着丰富的、孔径一定的孔道体系，这些孔道相互交错形成三维网状结构。正是基于上述结构，沸石不但对多种有机反应具有良好催化活性、优良的择形性、并通过改性可实现良好的选择性(US6162416，US4954325，US5362697)。

人造结晶微孔沸石常常是采用水热法合成，并经常采用特定的模板剂或导向剂来合成特定的沸石分子筛。这些模板剂或导向剂常为含氮有机化合物。然而，模板剂或导向剂与特定的沸石分子筛之间存在对应的关系。例如，对于具有微孔MFI结构ZSM-5，US3702886发现可以采用四丙基胺(TPA)作为导向剂来合成，US4151189发现采用C₂～C₉的伯胺为导向剂也可以合成。其他如US3709979公开了采用溴化四丁基铵作为导向剂合成ZSM-11的方法，US3832449公开了采用四乙基铵为导向剂合成ZSM-12的方法，US4016245公开了采用乙二胺为导向剂合成ZSM-35的方法，Zeolite(1991.Vol 11.P202)介绍了采用四乙基氢氧化铵为导向剂合成Beta沸石的方法，US4439409公开了采用六亚甲基亚胺合成PSH-3沸石的方法，US4954325公开了采用六亚甲基亚胺合成MCM-22的方法，US5362697和ZL94192390.8公开了以六亚甲基亚胺为导向剂，通过控制晶化时间合成具有稳定层状MWW结构MCM-56的方法，US5236575介绍了以六亚甲基亚胺为导向剂合成非层状MCM-49的方法，Nature(1998.Vol396.P353)公开了以六亚甲基亚胺为导向剂、采用分层技术制备具有MWW结构的ITQ-2的方法。上述结晶沸石的骨架结构都是以无机氧化硅和无机氧化铝为基本元素。CN101121524A、CN101121523A、CN101172254A、US8030508公布了微孔沸石分子筛中掺杂有机硅物种，获得了有机硅杂化微孔沸石。但是由于它使用的硅烷为-O-Si-R，有机官能团只能位于沸石骨架结构的最外表面。而微孔沸石在制备、使用过程中不可避免地需要焙烧和活化，这样，位于外表面的有机官能团在焙烧和活化过程中会被氧化。

发明内容

本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究，发现了一种新型结构的骨架含有机官能团的微孔沸石，并进一步发现了其具有有益性能。

具体而言，本发明涉及一种微孔沸石。所述微孔沸石具有如式“(1/n)Al₂O₃:SiO₂:(m/n)R₁”所示的示意性化学组成；并且

所述微孔沸石骨架结构中具有-Si-R₁-Si-单元；

其中，n＝5～500；m＝0.01～50；R₁为C_1-20的亚烷基、C_2-20的亚烯基、C_2-20的亚炔基或亚苯基。

本发明还提供一种微孔沸石的合成方法。

本发明还提供一种微孔沸石的用途。

本发明的有益效果：

根据本发明，所涉及的微孔沸石，其骨架结构是本领域之前从未获得过的。

根据本发明，所涉及的微孔沸石，其骨架结构中的有机官能团能稳定存在。

根据本发明，所涉及的微孔沸石，作为反应的活性主体时，能够有效地改善反应物和微孔沸石催化剂的亲和性，改善有机分子在骨架中的微孔沸石扩散，从而提高目标产物的选择性，以及改善催化剂的活性和稳定性。

附图说明

图1为常规的、骨架中不含有机官能团的沸石分子结构示意图。

图2为【实施例3】以合成的沸石样品的合成态分子结构示意图。

图3为【实施例3】合成的沸石样品的焙烧后的分子结构示意图。

图4为【比较例2】合成的沸石样品的合成态分子结构示意图。

图5为【比较例2】合成的沸石样品的焙烧后的分子结构示意图。

【实施例3】以具有结构的有机硅，例如双(三乙氧基硅基)乙烷为有机硅源，其结构式为：

从图2和图3可以看出，位于外表面的有机基团-R₁-虽然有可能会被焙烧掉，但是骨架内的-R₁-可以稳定存在。

【比较例2】以具有结构的有机硅，例如二甲基二乙氧基硅烷为有机硅源，其结构式为：

从图4和图5可以看出，由于两个甲基的作用，二甲基二乙氧基硅烷的硅只能位于骨架结构的最外表面，焙烧时极易被氧化掉。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。

本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。

当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。

在本说明书的上下文中，微孔沸石骨架结构中是否含有机官能团，是由Si²⁹NMR固体核磁图谱确定的。含有机官能团的微孔沸石，其Si²⁹NMR固体核磁图谱在-80～+50ppm之间至少包含有一个Si²⁹核磁共振谱峰。所述微孔沸石的Si²⁹NMR固体核磁图谱由Varian400MHz固体核磁共振谱仪上完成。Si²⁹共振频率为79.49MHz，化学位移参考TMS(四甲基硅烷)，脉冲等待时间分别为5秒(交叉极化)和30秒。

在本说明书的上下文中，微孔沸石的结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，所述分子筛的X-射线衍射谱图(XRD)由X-射线粉末衍射仪测定，使用Cu-Kα射线源，Kα1波长λ＝1.5405980埃镍滤光片。

需要特别说明的是，在本说明书的上下文中公开的两个或多个方面(或实施方式)可以彼此任意组合，由此而形成的技术方案(比如方法或系统)属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内。

在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。

根据本发明的一个方面，涉及一种微孔沸石。所述微孔沸石具有如式“(1/n)Al₂O₃:SiO₂:(m/n)R₁”所示的示意性化学组成。已知的是，微孔沸石中有时会(尤其是在刚合成之后)含有一定量的水分，但本发明认为并没有必要对该水分的量进行特定，因为该水分的存在与否并不会实质上影响该微孔沸石的XRD谱图。鉴于此，所述示意性化学组成实际上代表的是该微孔沸石的无水化学组成。而且，显然的是，该示意性化学组成代表的是该微孔沸石的骨架化学组成。

根据本发明的一个方面，在所述示意性化学组成“(1/n)Al₂O₃:SiO₂:(m/n)R₁”中，n＝5～500，m＝0.01～50。

根据本发明的一个方面，在刚合成后，所述微孔沸石在组成中一般还可能进一步含有有机物(特别是有机模板剂)和水等，比如填充在其孔道中的那些。此时的微孔沸石可以称为“合成态”的微孔沸石。在此，通过焙烧可以脱除其孔道中存在的任何有机模板剂和水等，获得具有所述示意性化学组成“(1/n)Al₂O₃:SiO₂:(m/n)R₁”的微孔沸石。另外，所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为300～750℃，优选400～600℃，而焙烧时间一般为1～10小时，优选3～6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。鉴于此，所述示意性化学组成有时也称为焙烧后示意性化学组成。

根据本发明的一个方面，在所述示意性化学组成“(1/n)Al₂O₃:SiO₂:(m/n)R₁”中，R₁为C_1-20的亚烷基、C_2-20的亚烯基、C_2-20的亚炔基或亚苯基，优选C_1-10的亚烷基、C_2-10的亚烯基、C_2-10的亚炔基或亚苯基，更优选C_1-5的亚烷基、C_2-5的亚烯基、C_2-5的亚炔基或亚苯基，更优选C_1-2的亚烷基、C_2-3的亚烯基、C_2-3的亚炔基或亚苯基。

根据本发明的一个方面，所述微孔沸石的骨架结构中，Si-O-Si-单元中的O被有机官能团R₁所取代，从而具有-Si-R₁-Si-单元。

根据本发明的一个方面，所述微孔沸石的Si²⁹NMR固体核磁图谱在-80～+50ppm之间至少包含有一个Si²⁹核磁共振谱峰，即Si²⁹核磁共振谱峰可用于表征微孔沸石骨架中是否具有-Si-R₁-Si-单元。特别是，所述微孔沸石，不管其合成态，还是其焙烧后的形式中，其Si²⁹NMR固体核磁图谱在-80～+50ppm之间都至少包含有一个Si²⁹核磁共振谱峰。

根据本发明的一个方面，有机官能团R₁能存在于任何具有刚性三维TO₄(SiO₄、AlO₄)单元结构、且TO₄以四面体方式共享氧原子的微孔沸石中。例如，所述微孔沸石可以具有MWW结构，其X-射线衍射图谱在12.4±0.2，11.0±0.3，9.3±0.3，6.8±0.2，6.1±0.2，5.5±0.2，4.4±0.2，4.0±0.2和3.4±0.1埃处有d-间距最大值。所述微孔沸石可以具有BEA结构，例如β沸石，其在11.34±0.04，4.13±0.04，3.96±0.04，3.32±0.04，3.02±0.04和2.07±0.04埃处有d-间距最大值。所述微孔沸石可以具有FAU结构，例如Y沸石，其在14.0±0.2，8.6±0.3，7.3±0.3，5.6±0.2，4.7±0.2，4.3±0.2，3.7±0.2，3.2±0.2，2.9±0.2和2.8±0.2埃处有d-间距最大值。所述微孔沸石可以具有MFI结构，例如ZSM-5沸石，其在11.14±0.05，9.99±0.05，9.74±0.05，6.36±0.05，5.99±0.05，5.70±0.05，5.57±0.05，4.98±0.05，4.26±0.05，3.83±0.05，3.75±0.05，3.72±0.05，6.65±0.05，3.44±0.05，3.32±0.05，3.05±0.05埃处有d-间距最大值。

根据本发明的一个方面，所述微孔沸石可以通过如下的方法进行合成。鉴于此，本发明还涉及一种微孔沸石的合成方法。所述方法包括使包含无机硅源、有机硅源、铝源、碱、有机胺模板剂和水或者由无机硅源、有机硅源、铝源、碱、有机胺模板剂和水形成的混合物(以下统称为混合物)晶化以获得所述微孔沸石的步骤。

根据本发明的一个方面，在所述微孔沸石的合成方法中，所述有机硅源具有式I的结构：

优选具有式II的结构：

通过使用结构I，特别是结构II的这种硅烷，可以将有机官能团引入到微孔沸石的骨架中，从而能够保证有机官能团在后续的微孔沸石处理过程，例如干燥、焙烧、活化中稳定存在。

根据本发明的一个方面，具有结构I和结构II的有机硅源中，R₁为C_1-20的亚烷基、C_2-20的亚烯基、C_2-20的亚炔基或亚苯基，优选C_1-10的亚烷基、C_2-10的亚烯基、C_2-10的亚炔基或亚苯基，更优选C_1-5的亚烷基、C_2-5的亚烯基、C_2-5的亚炔基或亚苯基，更优选C_1-2的亚烷基、C_2-3的亚烯基、C_2-3的亚炔基或亚苯基。

根据本发明的一个方面，具有结构I和结构II的有机硅源中，R₂各自独立地为H、卤素或者烷氧基OR₃，优选H、Cl或者烷氧基OR₃；其中R₃为C_1-20的烷基、C_2-20的烯基或C_2-20的炔基，优选C_1-10的烷基、C_2-10的烯基或C_2-10的炔基，更优选C_1-5的烷基、C_2-5的烯基或C_2-5的炔基，更优选C_1-2的烷基、C_2-3的烯基或C_2-3的炔基。

根据本发明的一个方面，所述有机硅源可以选自双(三甲氧基硅基)甲烷、双(三甲氧基硅基)乙烷、双(三乙氧基硅基)甲烷、双(三乙氧基硅基)乙烷、双(三乙氧基硅基)苯、1,2-双(三氯硅基)乙烷、双(二氯硅基)甲烷、双(三氯)硅基甲烷和双(氯二甲基氧基硅基)乙烷。这些有机硅源可以单独使用一种，或者以需要的比例组合使用多种。

根据本发明的一个方面，在所述微孔沸石的合成方法中，所述晶化步骤可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如可以举出使所述无机硅源、所述有机硅源、所述铝源、所述碱、所述有机胺模板剂和水按照预定的比例混合，并使所获得的混合物在所述晶化条件下水热晶化的方法。可以根据需要在搅拌的存在下。

根据本发明的一个方面，在所述微孔沸石的合成方法中，作为所述无机硅源，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何无机硅源。比如可以举出硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅酸钠、硅藻土和水玻璃。这些无机硅源可以单独使用一种，或者以需要的比例组合使用多种。

根据本发明的一个方面，在所述微孔沸石的合成方法中，作为所述铝源，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何铝源。比如可以举出铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土和蒙脱土。这些铝源可以单独使用一种，或者以需要的比例组合使用多种。

根据本发明的一个方面，在所述微孔沸石的合成方法中，作为所述碱，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何碱。比如可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯。这些碱可以单独使用一种，或者以需要的比例组合使用多种。

根据本发明的一个方面，在所述微孔沸石的合成方法中，作为所述有机胺模板剂，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何有机胺模板剂。比如可以举出乙二胺、己二胺、环己胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、吡啶、六氢吡啶、丁胺、己胺、辛胺、奎胺、十二胺、十六胺和十八胺。这些有机胺模板剂可以单独使用一种，或者以需要的比例组合使用多种。

根据本发明的一个方面，在所述微孔沸石的合成方法中，以无机硅源中的SiO₂为基准，所述混合物中，SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为5～500，有机硅源/SiO₂的摩尔比为0.001～1，OH^-/SiO₂的摩尔比为0.01～5.0，H₂O/SiO₂的摩尔比为5～100，有机胺模板剂/SiO₂的摩尔比为0～2.0；优选SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为10～250，有机硅源/SiO₂的摩尔比为0.005～0.5，OH^-/SiO₂的摩尔比为0.05～1.0，H₂O/SiO₂的摩尔比为10～80，有机胺模板剂/SiO₂的摩尔比为0～1.0。

根据本发明的一个方面，在所述微孔沸石的合成方法中，所述晶化的条件包括：晶化温度90～250℃，晶化时间1～300小时；优选晶化温度100～210℃，晶化时间2～200小时。

根据本发明的一个方面，在所述微孔沸石的合成方法中，包括晶化前的陈化步骤；陈化条件包括：陈化温度10～80℃，陈化时间2～100小时。

根据本发明的一个方面，在所述微孔沸石的合成方法中，在所述晶化完成之后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的反应混合物中分离出微孔沸石作为产品，由此获得的微孔沸石，也称为合成态形式的微孔沸石。作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的反应混合物进行过滤、洗涤和干燥的方法。

根据本发明的一个方面，在所述微孔沸石的合成方法中，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的反应混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水进行洗涤。作为所述干燥温度，比如可以举出40～250℃，优选60～150℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出8～30小时，优选10～20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。

根据本发明的一个方面，在所述微孔沸石的合成方法中，根据需要，可以将晶化获得的微孔沸石进行焙烧，以脱除所述有机胺模板剂和可能存在的水分等，由此获得焙烧后的微孔沸石，也称为焙烧后形式的微孔沸石。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为300～800℃，优选400～650℃，而焙烧时间一般为1～10小时，优选3～6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。

根据本发明的一个方面，所述微孔沸石可以呈现为任何的物理形式，比如粉末状、颗粒状或者模制品状(比如条状、三叶草状等)。可以按照本领域常规已知的任何方式获得这些物理形式，并没有特别的限定。

根据本发明的一个方面，所述微孔沸石可以与其他材料复合使用，由此获得微孔沸石组合物。作为这些其他材料，比如可以举出活性材料和非活性材料。作为所述活性材料，比如可以举出合成沸石和天然沸石等，作为所述非活性材料(一般称为粘结剂)，比如可以举出粘土、白土、硅胶和氧化铝等。这些其他材料可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述其他材料的用量，可以直接参照本领域的常规用量，并没有特别的限制。

根据本发明的一个方面，所述微孔沸石或所述微孔沸石组合物可用作吸附剂，例如用来在气相或液相中从多种组分的混合物中分离出至少一种组分。所以，至少一种组分可以部分或基本全部从各种组分的混合物中分离出来，方式是让混合物与所述微孔沸石或所述微孔沸石组合物相接触，有选择的吸附这一组分。

根据本发明的一个方面，所述微孔沸石或所述微孔沸石组合物还可直接或者经过本领域常规针对微孔沸石进行的必要处理或转化(比如离子交换等)之后用作催化剂(或作为其催化活性组分)。为此，根据本发明的一个方面，比如可以使反应物(比如烃类)在所述催化剂的存在下进行预定反应，并由此获得目标产物。例如苯和丙烯的液相烷基化反应制异丙苯，苯和乙烯液相烷基化反应制乙苯，苯和乙醇气相烷基化制乙苯，苯和环己烯液相烷基化反应制环己基苯等。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

【实施例1】

将铝酸钠(Al₂O₃ 42.0wt.％)6.1克溶于288.0克水中，加入氢氧化钠1.0克使之溶解，然后在搅拌下向溶液加入六氢吡啶34.0克，再加入固体氧化硅60.0克和双(三乙氧基硅基)甲烷6.8克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝40

NaOH/SiO₂＝0.025

双(三乙氧基硅基)甲烷/SiO₂＝0.02

六氢吡啶/SiO₂＝0.50

H₂O/SiO₂＝16

待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌下于150℃晶化50小时。取出后过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为42.1。

干燥后的样品经焙烧，其Si²⁹固体核磁谱在-61.1ppm出现核磁共振谱峰。

干燥后的样品，其X-射线衍射数据见表1。

表1

【实施例2】

将氧化铝3.0克溶于450克水中，加入氢氧化钠16.0克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入六亚甲基亚胺34.7克，再加入固体氧化硅60克，双(三乙氧基硅基)甲烷6.8克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝30

NaOH/SiO₂＝0.2

双(三乙氧基硅基)甲烷/SiO₂＝0.02

六亚甲基亚胺/SiO₂＝0.35

H₂O/SiO₂＝25

待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化70小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30.1。

干燥后的样品经焙烧，其Si²⁹NMR固体核磁谱在-61.2ppm出现核磁共振谱峰。

干燥后的样品，其X-射线衍射数据见表2。

表2

【实施例3】

将铝酸钠(Al₂O₃ 42.0wt.％)3.5克溶于540克水中，加入氢氧化钠8.0克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入六亚甲基亚胺30克，再加入固体氧化硅60克，双(三乙氧基硅基)乙烷7.1克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝70

NaOH/SiO₂＝0.2

双(三乙氧基硅基)乙烷/SiO₂＝0.02

六亚甲基亚胺/SiO₂＝0.3

H₂O/SiO₂＝30

待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于135℃晶化35小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为68.5。

干燥后的样品经焙烧，其Si²⁹NMR固体核磁谱在-60.1ppm出现核磁共振谱峰。

干燥后的样品，其X-射线衍射数据见表3。

表3

【实施例4】

将铝酸钠(Al₂O₃ 42.0wt.％)8.0克溶于360克水中，加入氢氧化钠4.0克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入六氢吡啶34.0克，再加入硅溶胶150克(氧化硅含量40wt.％)，双(三乙氧基硅基)乙烷7.1克，反应物的物料配比(摩尔比)为:

SiO₂/Al₂O₃＝30

NaOH/SiO₂＝0.05

双(三乙氧基硅基)乙烷/SiO₂＝0.02

六氢吡啶/SiO₂＝0.4

H₂O/SiO₂＝20

待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化55小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为28.6。

干燥后的样品经焙烧，其Si²⁹NMR固体核磁谱在-60.3ppm出现核磁共振谱峰。

干燥后的样品，其X-射线衍射数据见表4。

表4

【实施例5】

将铝酸钠(Al₂O₃ 42.0wt.％)2.4克溶于900克水中，加入氢氧化钠4.0克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入六亚甲基亚胺20克，再加入固体氧化硅60克，双(三甲氧基硅基)乙烷5.4克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝100

NaOH/SiO₂＝1.0

双(三甲氧基硅基)乙烷/SiO₂＝0.02

六亚甲基亚胺/SiO₂＝0.2

H₂O/SiO₂＝50

待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于135℃晶化35小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为105.3。

干燥后的样品经焙烧，其Si²⁹NMR固体核磁谱在-60.5ppm出现核磁共振谱峰。

干燥后的样品，其X-射线衍射数据见表5。

表5

【实施例6】

将铝酸钠(Al₂O₃ 42.0wt.％)16.1克溶于540克水中，加入氢氧化钠2.0克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入六亚甲基亚胺30克，再加入固体氧化硅60克，双(三甲氧基硅基)乙烷5.4克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝15

NaOH/SiO₂＝0.05

双(三甲氧基硅基)乙烷/SiO₂＝0.02

六亚甲基亚胺/SiO₂＝0.3

H₂O/SiO₂＝30

待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于145℃晶化38小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为17.5。

干燥后的样品经焙烧，其Si²⁹NMR固体核磁谱在-60.3ppm出现核磁共振谱峰。

干燥后的样品，其X-射线衍射数据见表6。

表6

【实施例7】

将铝酸钠(Al₂O₃ 42.0wt.％)1.6克溶于720克水中，加入氢氧化钠24克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入六亚甲基亚胺50克，再加入固体氧化硅60克，双(三乙氧基硅基)苯4.0克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝150

NaOH/SiO₂＝0.6

双(三乙氧基硅基)苯/SiO₂＝0.01

六亚甲基亚胺/SiO₂＝0.5

H₂O/SiO₂＝40

待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于135℃晶化35小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为140。

干燥后的样品经焙烧，其Si²⁹NMR固体核磁谱在-59.5ppm出现核磁共振谱峰。

干燥后的样品，其X-射线衍射数据见表7。

表7

【比较例1】

与【实施例1】相比，只是更换了硅烷。具体物料如下：将铝酸钠(Al₂O₃42.0wt.％)6.1克溶于288.0克水中，加入氢氧化钠1.0克使之溶解，然后在搅拌下向溶液加入六氢吡啶34.0克，再加入固体氧化硅60.0克和三甲基氯硅烷5.5g，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝40

NaOH/SiO₂＝0.025

三甲基氯硅烷甲烷/SiO₂＝0.05

六氢吡啶/SiO₂＝0.50

H₂O/SiO₂＝16

待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌下于150℃晶化50小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40.1。

干燥后的样品，其Si²⁹NMR固体核磁谱在-16.1ppm出现核磁共振谱峰；干燥后的样品经焙烧，其Si²⁹NMR固体核磁谱在-80～+50ppm之间未出现核磁共振谱峰。

干燥后的样品，其X-射线衍射数据见表8。

表8

【实施例8】

取50克【实施例l】以及【比较例1】合成的粉末样品，用1M的硝酸续交换4次，过滤、干燥。之后，与20克氧化铝充分混合，加入5重量％硝酸捏合、挤条成型为φ1.6×2毫米的条状物，然后在120℃烘干，520℃焙烧6小时，分别制备成需要的催化剂。

取上述2种催化剂5.0克分别装填在固定床反应器中，然后通入乙烯和苯的混合物料。反应条件为：乙烯重量空速为2.0h^-1，苯和乙烯摩尔比为2，反应温度220℃，反应压力3.0MPa。

连续运转100小时，反应结果如表9所示。

表9

【实施例9】

将上述2种催化剂5.0克分别装填在固定床反应器中，然后通入丙烯和苯的混合物料。反应条件为：丙烯重量空速为2.0h^-1，苯和丙烯摩尔比为3，反应温度155℃，反应压力3.0MPa。

连续运转100小时，反应结果如表10所示。

表10

【实施例10】

将上述2种催化剂5.0克分别装填在固定床反应器中，然后通入环乙烯和苯的混合物料。反应条件为：环己烯重量空速为0.5h^-1，苯和环己烯摩尔比为5，反应温度170℃，反应压力3.0MPa。

连续运转100小时，反应结果如表11所示。

表11

【实施例11】

将氧化铝3.4克，12.0克氢氧化钠，63克四乙基溴化铵和450克水混合后，然后强力搅拌下，使上述混合物完全溶解，之后，再依次加入150克40％硅溶胶和双(三乙氧基硅基)甲烷6.8克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝30

NaOH/SiO₂＝0.3

双(三乙氧基硅基)甲烷/SiO₂＝0.02

四乙基溴化铵/SiO₂＝0.3

H₂O/SiO₂＝30

待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌下于195℃晶化72小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为28.5。

干燥后的样品经焙烧，其Si²⁹固体核磁谱在-61.1ppm出现核磁共振谱峰。

干燥后的样品，其X-射线衍射数据见表12。

表12

【实施例12】

将铝酸钠(Al₂O₃，50重量％)10.2克，氢氧化钠12.0克和四乙基氢氧化铵58.8克混合，再加入660克水并搅拌使上述混合物溶解，然后，加入40％硅溶胶150克及双(三乙氧基硅基)甲烷6.8克，反应物的物料配比(摩尔比)为:

SiO₂/Al₂O₃＝30

NaOH/SiO₂＝0.3

双(三乙氧基硅基)甲烷/SiO₂＝0.02

四乙基氢氧化铵/SiO₂＝0.4

H₂O/SiO₂＝40

待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于185℃晶化100小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为23。

干燥后的样品经焙烧，其Si²⁹NMR固体核磁谱在-61.2ppm出现核磁共振谱峰。

干燥后的样品，其X-射线衍射数据见表13。

表13

【实施例13】

将铝酸钠(Al₂O₃ 42.0wt.％)6.1克溶于480克水中，加入氢氧化钠8.0克，四乙基溴化铵42克，四乙基氢氧化铵29.4克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入40％硅溶胶150克，双(三乙氧基硅基)乙烷7.1克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝40

NaOH/SiO₂＝0.2

双(三乙氧基硅基)乙烷/SiO₂＝0.02

四乙基溴化铵/SiO₂＝0.3

四乙基氢氧化铵/SiO₂＝0.2

H₂O/SiO₂＝20

待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于170℃晶化120小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为35.8。

干燥后的样品经焙烧，其Si²⁹NMR固体核磁谱在-60.1ppm出现核磁共振谱峰。

干燥后的样品，其X-射线衍射数据见表14。

表14

【实施例14】

将氧化铝1.7克，氢氧化钠12.0克和四乙基氢氧化铵51.5克混合，再加入570g水并搅拌使上述混合物溶解，然后加入硅溶胶150克(氧化硅含量40wt.％)，四乙基溴化铵42克及双(三乙氧基硅基)乙烷7.1克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝60

NaOH/SiO₂＝0.3

双(三乙氧基硅基)乙烷/SiO₂＝0.02

四乙基溴化铵/SiO₂＝0.2

四乙基氢氧化铵/SiO₂＝0.35

H₂O/SiO₂＝35

待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于185℃晶化65小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为66。

干燥后的样品经焙烧，其Si²⁹NMR固体核磁谱在-60.3ppm出现核磁共振谱峰。

干燥后的样品，其X-射线衍射数据见表15。

表15

【实施例15】

将硝酸铝8.2克，氢氧化钠12.0克和四乙基氢氧化铵66.1克混合，在加入282克水并搅拌溶解，然后加入40％硅溶胶150克及双(三甲氧基硅基)乙烷5.4克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝35

NaOH/SiO₂＝0.3

双(三甲氧基硅基)乙烷/SiO₂＝0.02

六亚甲基亚胺/SiO₂＝0.45

H₂O/SiO₂＝20

待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于145℃晶化38小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为33.5。

干燥后的样品经焙烧，其Si²⁹NMR固体核磁谱在-60.3ppm出现核磁共振谱峰，其X-射线衍射数据在表16中给出。

表16

【比较例2】

与【实施例11】相比，只是更换了硅烷。具体物料如下：有机硅源为二甲基二乙氧基硅烷，将氧化铝3.4克，12.0克氢氧化钠，63克四乙基溴化铵和450克水混合后，然后强力搅拌下，使上述混合物完全溶解，之后，再依次加入150克40％硅溶胶和二甲基二乙氧基硅烷4.3克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝30

NaOH/SiO₂＝0.3

二甲基二乙氧基硅烷/SiO₂＝0.03

四乙基溴化铵/SiO₂＝0.3

H₂O/SiO₂＝30

待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌下于195℃晶化72小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为28.9。

干燥后的样品，其Si²⁹NMR固体核磁谱在-16.2ppm出现核磁共振谱峰；干燥后的样品经焙烧，其Si²⁹NMR固体核磁谱在-80～+50ppm之间未出现核磁共振谱峰。

干燥后的样品，其X-射线衍射数据见表17。

表17

【实施例16】

取50克【实施例l1】以及【比较例2】合成的粉末样品，用1M的硝酸续交换4次，过滤、干燥。之后，与20克氧化铝充分混合，加入5重量％硝酸捏合、挤条成型为φ1.6×2毫米的条状物，然后在120℃烘干，520℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂。

将上述2种催化剂1.0克分别装填在固定床反应器中，然后通入乙烯和苯的混合物料。反应条件为：乙烯重量空速为3.0h^-1，苯和乙烯摩尔比为2，反应温度200℃，反应压力3.0MPa。

连续运转100小时，反应结果如表18所示。

表18

【实施例17】

将上述2种催化剂1.0克分别装填在固定床反应器中，然后通入丙烯和苯的混合物料。反应条件为：丙烯重量空速为3.0h^-1，苯和丙烯摩尔比为2，反应温度155℃，反应压力3.0MPa。

连续运转100小时，反应结果如表19所示。

表19

【实施例18】

将上述2种催化剂1.0克分别装填在固定床反应器中，然后通入环乙烯和苯的混合物料。反应条件为：环己烯重量空速为1.0h^-1，苯和环己烯摩尔比为2，反应温度160℃，反应压力3.0MPa。

连续运转100小时，反应结果如表20所示。

表20

【实施例19】

将铝酸钠(Al₂O₃ 42.0wt.％)12.14克溶于234克水中，加入氢氧化钠26.4克使之溶解，再加入硅溶胶150克(氧化硅含量40wt.％)和双(三乙氧基硅基)甲烷6.8克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝20

NaOH/SiO₂＝0.66

双(三乙氧基硅基)甲烷/SiO₂＝0.02

H₂O/SiO₂＝18

待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌下于100℃晶化60小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为42.1。

干燥后的样品经焙烧，其Si²⁹固体核磁谱在-61.1ppm出现核磁共振谱峰。

干燥后的样品，其X-射线衍射数据见表21。

表21

【实施例20】

将铝酸钠(Al₂O₃ 42.0wt.％)12.14克溶于234克水中，加入氢氧化钠26.4克使之溶解，再加入硅溶胶150克(氧化硅含量40wt.％)和双(三乙氧基硅基)乙烷7.1克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝20

NaOH/SiO₂＝0.66

双(三乙氧基硅基)乙烷/SiO₂＝0.02

H₂O/SiO₂＝18

待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌下于100℃晶化60小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为42.1。

干燥后的样品经焙烧，其Si²⁹固体核磁谱在-61.1ppm出现核磁共振谱峰。

干燥后的样品，其X-射线衍射数据见表22。

表22

【实施例21】

将铝酸钠(Al₂O₃ 42.0wt.％)12.14克溶于234克水中，加入氢氧化钠26.4克使之溶解，再加入硅溶胶150克(氧化硅含量40wt.％)和双(三甲氧基硅基)乙烷5.4克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝20

NaOH/SiO₂＝0.66

双(三甲氧基硅基)乙烷/SiO₂＝0.02

H₂O/SiO₂＝18

待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌下于100℃晶化60小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为42.1。

干燥后的样品经焙烧，其Si²⁹固体核磁谱在-60.5ppm出现核磁共振谱峰。

干燥后的样品，其X-射线衍射数据见表23。

表23

【实施例22】

将铝酸钠(Al₂O₃ 42.0wt.％)12.14克溶于234克水中，加入氢氧化钠26.4克使之溶解，再加入硅溶胶150克(氧化硅含量40wt.％)和双(三乙氧基硅基)苯4.0克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝20

NaOH/SiO₂＝0.66

双(三乙氧基硅基)苯/SiO₂＝0.01

H₂O/SiO₂＝18

待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌下于100℃晶化60小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为42.1。

干燥后的样品经焙烧，其Si²⁹固体核磁谱在-61.1ppm出现核磁共振谱峰。

干燥后的样品，其X-射线衍射数据见表24。

表24

【比较例3】

与【实施例19】相比，只是更换了硅烷。具体物料如下：

将铝酸钠(Al₂O₃ 42.0wt.％)12.14克溶于234克水中，加入氢氧化钠26.4克使之溶解，再加入硅溶胶150克(氧化硅含量40wt.％)和二甲基二乙氧基硅烷4.5克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝20

NaOH/SiO₂＝0.66

二甲基二乙氧基硅烷/SiO₂＝0.03

H₂O/SiO₂＝18

待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌下于100℃晶化60小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为42.1。

干燥后的样品经焙烧，其Si²⁹固体核磁谱在-15.6ppm出现核磁共振谱峰。干燥后的样品经焙烧，其Si29NMR固体核磁谱在-80～+50ppm之间未出现核磁共振谱峰。

干燥后的样品，其X-射线衍射数据见表25。

表25

【实施例23】

取50克【实施例l9】以及【比较例3】合成的粉末样品，用1M的硝酸续交换4次，过滤、干燥。之后，与20克氧化铝充分混合，加入5重量％硝酸捏合、挤条成型为φ1.6×2毫米的条状物，然后在120℃烘干，520℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂。

将上述2种催化剂1.0克分别装填在固定床反应器中，然后通入乙烯和苯的混合物料。反应条件为：乙烯重量空速为3.0h^-1。苯和乙烯摩尔比为2，反应温度200℃，反应压力3.0MPa。

连续运转100小时，反应结果见表26。

表26

【实施例24】

将上述2种催化剂1.0克分别装填在固定床反应器中，然后通入丙烯和苯的混合物料。反应条件为：丙烯重量空速为3.0h^-1，苯和丙烯摩尔比为2，反应温度155℃，反应压力3.0MPa。

连续运转100小时，反应结果见表27。

表27

【实施例25】

将上述2种催化剂1.0克分别装填在固定床反应器中，然后通入乙烯和苯的混合物料。反应条件为:环己烯重量空速为1h^-1。苯和环己烯摩尔比为2，反应温度160℃、反应压力3.0MPa。

连续运转100小时，反应结果见表28。

表28

【实施例26】

将硝酸铝4.3克溶于540克水中，加入氢氧化纳24.0克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入四丙基溴化铵66.5克，再加入固体氧化硅60.0克，和双(三乙氧基硅基)甲烷6.8克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝100

NaOH/SiO₂＝0.6

双(三乙氧基硅基)甲烷/SiO₂＝0.02

四丙基溴化铵/SiO₂＝0.50

H₂O/SiO₂＝16

待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于185℃晶化60小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为95.5。

干燥后的样品经焙烧，其Si²⁹固体核磁谱在-61.1ppm出现核磁共振谱峰。

干燥后的样品，其X-射线衍射数据见表29。

表29

【实施例27】

将铝酸钠(Al₂O₃ 42.0wt.％)6.1克溶于720克水中，加入氢氧化钠1.6克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入己二胺46.4克，再加入氧化硅60克，双(三乙氧基硅基)甲烷6.8克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝40

NaOH/SiO₂＝0.4

双(三乙氧基硅基)甲烷/SiO₂＝0.02

四丙基溴化铵/SiO₂＝0.4

H₂O/SiO₂＝40

待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化55小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为41。

干燥后的样品经焙烧，其Si²⁹NMR固体核磁谱在-61.2ppm出现核磁共振谱峰。

干燥后的样品，其X-射线衍射数据见表30。

表30

【实施例28】

将硫酸铝1.2克溶于450克水中，加入氢氧化钠12.0克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入囚四乙基溴化铵79.8克，再加入硅溶胶150克(氧化硅含量40重量％)，双(三乙氧基硅基)乙烷7.1克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝300

NaOH/SiO₂＝0.3

双(三乙氧基硅基)乙烷/SiO₂＝0.02

四丙基溴化铵/SiO₂＝0.3

H₂O/SiO₂＝30

待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于145℃晶化70小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为290

干燥后的样品经焙烧，其Si²⁹NMR固体核磁谱在-60.1ppm出现核磁共振谱峰。

干燥后的样品，其X-射线衍射数据见表31。

表31

【实施例29】

将硝酸铝2.8克溶于540克水中，加入氢氧化钠20克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入四丙基溴化铵79.8克，再加入固体氧化硅60克，双(三乙氧基硅基)乙烷7.1克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝150

NaOH/SiO₂＝0.5

双(三乙氧基硅基)乙烷/SiO₂＝0.03

四丙基溴化铵/SiO₂＝0.3

H₂O/SiO₂＝30

待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化55小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为148。

干燥后的样品经焙烧，其Si²⁹NMR固体核磁谱在-60.3ppm出现核磁共振谱峰。

干燥后的样品，其X-射线衍射数据见表32。

表32

【实施例30】

将硝酸铝21.3克溶于720克水中，加入氢氧化钠20克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入四丙基溴化铵80克，再加入固体氧化硅60克，双(三甲氧基硅基)乙烷5.4克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝20

NaOH/SiO₂＝0.5

双(三甲氧基硅基)乙烷/SiO₂＝0.04

四丙基溴化铵/SiO₂＝0.3

H₂O/SiO₂＝40

待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于135℃晶化35小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20.5。

干燥后的样品经焙烧，其Si²⁹NMR固体核磁谱在-60.5ppm出现核磁共振谱峰，其X-射线衍射数据见表33。

表33

【比较例4】

与【实施例26】相比，只是更换了硅烷。具体物料如下：

将硝酸铝4.3克溶于540克水中，加入氢氧化纳24.0克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入四丙基溴化铵66.5克，再加入固体氧化硅60.0克，和二甲基二乙氧基硅烷4.3克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝100

NaOH/SiO₂＝0.6

二甲基二乙氧基硅烷/SiO₂＝0.03

四丙基溴化铵/SiO₂＝0.50

H₂O/SiO₂＝16

待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于185℃晶化60小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为95.5。

干燥后的样品经焙烧，其Si²⁹固体核磁谱在-17.1ppm出现核磁共振谱峰。干燥后的样品经焙烧，其Si29NMR固体核磁谱在-80～+50ppm之间未出现核磁共振谱峰。

干燥后的样品，其X-射线衍射数据见表34。

表34

待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于185℃晶化60小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为98。

【实施例31】

取50克【实施例26】以及【比较例4】合成的粉末样品，用1M的硝酸续交换4次，过滤、干燥。之后，与20克氧化铝充分混合，加入5重量％硝酸捏合、挤条成型为φ1.6×2毫米的条状物，然后在120℃烘干，520℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂。

将上述催化剂1.0克分别装填在固定床反应器中，然后通入乙醇和苯的混合物料。反应条件为：乙醇重量空速为0.8h^-1，苯和乙醇摩尔比为6.5，反应温度390℃，反应压力3.0MPa。

连续运转100小时，反应结果见表35。表35