阅读说明：本技术 硝基苯焦油和苯胺废水综合利用的方法 (Comprehensive utilization method of nitrobenzene tar and aniline wastewater ) 是由 杨忠林 李忠于 金汉强 丁红霞 赵思远 季峰崎 于 2018-06-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种硝基苯焦油和苯胺废水综合利用的方法。该方法以硝基苯焦油为萃取剂萃取苯胺废水中的苯胺,同时以苯胺废水对硝基苯焦油进行水洗去除焦油中的酚盐；萃取后的废水中苯胺浓度小于100mg/L用于硝基苯中和水洗,焦油中硝基酚浓度小于2mg/L用于精制回收硝基苯。本发明操作简单,投资运行成本低,具有显著的经济价值。(The invention discloses a method for comprehensively utilizing nitrobenzene tar and aniline wastewater. The method takes nitrobenzene tar oil as an extracting agent to extract aniline in aniline wastewater, and simultaneously uses the aniline wastewater to wash the nitrobenzene tar oil to remove phenate in the tar oil; the concentration of aniline in the extracted waste water is less than 100mg/L and is used for nitrobenzene neutralization and water washing, and the concentration of nitrophenol in the tar is less than 2mg/L and is used for refining and recycling nitrobenzene. The invention has simple operation, low investment and operation cost and obvious economic value.)

硝基苯焦油和苯胺废水综合利用的方法

技术领域

本发明涉及硝基苯焦油和苯胺废水综合利用的方法，特别是利用硝基苯焦油和苯胺废水两种生产中的副产物进行废弃物回收利用，从而降低生产成本的方法。

背景技术

苯胺是一种重要的有机化工原料和化工产品，主要用于生产MDI、橡胶助剂和医药、染料颜料和中间体等。

目前苯胺生产主要路线是苯硝化制硝基苯，然后硝基苯加氢制苯胺，整个生产过程中会产生大量难处理的“三废”。

其一，硝基苯生产过程中，微量硝基酚及其盐类会随粗品硝基苯进入精馏工序，硝基酚在精馏塔内随焦油排出，而酚盐会结垢在精馏塔加热器列管、管道及塔壁内，严重时堵塞加热器列管和连接管道形成***隐患，为减少硝基酚在精馏塔中累积导致的安全风险，需要定期从精馏塔塔底采出硝基苯焦油，主要组成包含硝基苯、二硝基苯和无机盐。现阶段硝基苯焦油主要作为固废送给有资质的处理厂家进行焚烧处理，每吨硝基苯焦油需支付处理费用约4000~5000元。而硝基苯焦油中硝基苯含量约占90%左右，直接作为固废处理存在极大地资源浪费。

其二，硝基苯加氢后生成的苯胺和水需要进行油水分离，分离出来的水中含有一定量的苯胺，水中苯胺质量百分含量3%左右，目前主要采用汽提处理，汽提后苯胺得到提浓，然后经提纯后回收苯胺；汽提后废水中苯胺含量降至1000mg/L以下，然后去生化处理。该方法每吨废水汽提需消耗蒸汽1吨，废水处理能耗高，且高浓度苯胺废水生化处理难度大。

专利CN1600696A公开了一种硝基苯萃取法处理苯胺废水的方法，选择生产苯胺的原料硝基苯为萃取剂。苯胺废水经硝基苯萃取处理后，得到的萃取相为含苯胺的硝基苯，它可作为生产苯胺的原料，去加氢反应器，得到的萃余相为含少量硝基苯的废水，这部分废水可作为硝基苯生产中粗硝基苯碱洗用水。

专利CN101759244A公开了一种硝基苯加氢制苯胺中废水的处理方法，苯胺合成工艺中的苯胺水与苯胺分离后，苯胺水去萃取塔，在萃取塔中用粗硝基苯萃取废水中的苯胺，得到的萃取相为含苯胺的硝基苯，这部分物料去汽化器作为合成苯胺的原料。萃余相为含硝基苯和苯胺的废水，这部分废水可作为粗硝基苯碱洗工段用水。

上述专利均提及以硝基苯为萃取剂萃取苯胺废水中的苯胺，由于苯胺废水中除苯胺外还含有少量的轻组分，经萃取后的硝基苯除萃取苯胺外，还将废水中的轻组分带入硝基苯中，直接进行加氢制苯胺一方面可能增加反应副产物，另一方面会增加苯胺精制系统负荷，甚至使得苯胺产品中低沸物超标，从而导致苯胺产品质量下降或不合格。

本发明是在现有技术不足的基础上，提出将难处理的硝基苯焦油和苯胺废水进行综合利用，实现硝基苯焦油和苯胺废水的综合利用。

发明内容

针对现有硝基苯和苯胺生产中产生硝基苯焦油和苯胺废水的处理问题，本发明的目的在于提供一种利用硝基苯焦油中的硝基苯萃取苯胺废水中的苯胺，同时苯胺废水水洗去除硝基苯焦油中的无机盐，使硝基苯焦油中的硝基苯可以通过现有精制系统回收硝基苯，实现硝基苯焦油和苯胺废水的综合利用。

本发明采用的技术方案是：硝基苯焦油和苯胺废水综合利用的方法，其特征在于：以硝基苯焦油为萃取剂，与苯胺废水混合进行萃取，硝基苯焦油萃取苯胺废水中的苯胺，同时苯胺废水水洗去除硝基苯焦油中的无机盐；萃取后的苯胺废水用于硝基苯中和水洗，水洗后的硝基苯焦油先经聚结分离器脱水，然后进入硝基苯精制系统回收硝基苯。

所述硝基苯焦油主要组分包含硝基苯、二硝基苯和无机盐，其中无机盐为酚盐和钠盐，硝基苯质量含量大于80%。

所述苯胺废水为硝基苯加氢产物经油水分离后得到的废水，废水中苯胺质量百分含量为1%~3%。

所述萃取过程为逆流萃取，逆流萃取级数为1~4级，萃取油水比为0.5~3:1。

所述萃取过程通过油水比及萃取级数控制萃取后废水中苯胺浓度小于100mg/L。

所述萃取过程通过油水比及萃取级数控制萃取后焦油中硝基酚浓度小于10mg/L。

所述水洗后的硝基苯焦油经聚结分离器进一步脱水后焦油中硝基酚浓度小于2mg/L。

所述聚结分离器采用纤维滤芯分离器、特殊板组分离器或组合分离器。

所述硝基苯精制系统包括硝基苯初馏塔和精馏塔，初馏塔操作条件：塔顶温度90～110℃，塔釜温度165±2℃，塔顶真空度0.068～0.072 MPa，精馏塔操作条件：塔顶温度100～120℃，塔釜温度≤128℃，塔顶真空度≥0.094MPa。

与现有技术相比，本发明的特点是：（1）通过水洗减少硝基苯焦油中的酚盐，然后经聚结分离器脱水进一步去除酚盐，减少酚盐对精制系统的影响后，可实现硝基苯焦油中硝基苯的回收利用；（2）苯胺废水经萃取后苯胺浓度小于100mg/L，减少了苯胺废水汽提能耗；（3）该技术采用现有装置实现硝基苯焦油和苯胺废水的综合利用，不影响苯胺产品质量。（4）以每吨硝基苯焦油回收50%的硝基苯，硝基苯售价7000元/吨，硝基苯焦油处理费用5000元/吨计算，采用本专利的方法每吨硝基苯焦油回收利用可创效6000元，具有较好的经济效益。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的实质特点和显著效果做进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

以下实施例操作流程：将硝基苯焦油与苯胺废水按照一定的比例进行逆流混合萃取，萃取后的苯胺废水中苯胺浓度小于100mg/L用于硝基苯中和水洗，萃取后的硝基苯焦油先经聚结分离器进行油水分离，通过脱除硝基苯焦油中的水进一步去除酚盐，然后进入硝基苯精制系统，在初馏塔塔顶脱除水和轻组分，塔底物料进入精馏塔回收硝基苯。初馏塔操作条件：塔顶温度90～110℃，塔釜温度165±2℃，塔顶真空度0.068～0.072 MPa，精馏塔操作条件：塔顶温度100～120℃，塔釜温度≤128℃，塔顶真空度≥0.094MPa。

实施例1

以硝基苯质量含量为90%的硝基苯焦油为萃取剂，其中硝基酚浓度为255mg/L，与质量百分含量为2.5%的苯胺废水混合，按油水比为1:1进行连续2级逆流萃取。

萃取后废水中苯胺浓度为67mg/L，水洗后焦油中硝基酚浓度为8.2mg/L，经纤维滤芯为填料的聚结分离器后焦油中硝基酚浓度为1.1mg/L。萃取后硝基苯焦油经初馏塔和精馏塔后进行加氢制苯胺，初馏塔操作条件：塔顶温度92℃，塔釜温度165℃，塔顶真空度0.068MPa，精馏塔操作条件：塔顶温度105℃，塔釜温度125℃，塔顶真空度0.094MPa。苯胺产品质量分数为99.90%，低沸物质量分数为0.002%，苯胺产品质量达到优级品标准。

对比例1

以硝基苯为萃取剂，与质量百分含量为2.5%的苯胺废水混合，按油水比为1:1进行连续2级逆流萃取。萃取后硝基苯直接加氢制苯胺，苯胺产品质量分数99.62%，低沸物质量分数为0.018%，低沸物超标导致苯胺产品质量不合格。

实施例2

以硝基苯质量含量为84%的硝基苯焦油为萃取剂，其中硝基酚浓度为185mg/L，与质量百分含量为2.8%的苯胺废水混合，按油水比为1:1进行连续4级逆流萃取。

萃取后废水中苯胺浓度为50mg/L，水洗后焦油中硝基酚浓度为7.2mg/L，经特殊板组为填料的聚结分离器后焦油中硝基酚浓度为0.8mg/L。萃取后硝基苯焦油经初馏塔和精馏塔后进行加氢制苯胺，初馏塔操作条件： 95℃，塔釜温度163℃，塔顶真空度0.070MPa，精馏塔操作条件：塔顶温度110℃，塔釜温度128℃，塔顶真空度0.083MPa。苯胺产品质量分数为99.85%，低沸物质量分数为0.005%，苯胺产品质量达到优级品标准。

对比例2

以硝基苯为萃取剂，与质量百分含量为2.8%的苯胺废水混合，按油水比为1:1进行连续4级逆流萃取。萃取后硝基苯直接加氢制苯胺，苯胺产品质量分数99.52%，低沸物质量分数为0.012%，苯胺产品质量仅达到合格品标准。

实施例3

以硝基苯质量含量为80%的硝基苯焦油为萃取剂，其中硝基酚浓度为150mg/L，与质量百分含量为2.1%的苯胺废水混合，按油水比为3:1进行连续2级逆流萃取。

萃取后废水中苯胺浓度为36mg/L，水洗后焦油中硝基酚浓度为6.5mg/L，经纤维滤芯和特殊板组组合填料的聚结分离器后焦油中硝基酚浓度为0.5mg/L。萃取后硝基苯焦油经初馏塔和精馏塔后进行加氢制苯胺，初馏塔操作条件： 100℃，塔釜温度167℃，塔顶真空度0.070MPa，精馏塔操作条件：塔顶温度120℃，塔釜温度128℃，塔顶真空度0.083MPa。苯胺产品质量分数为99.91%，低沸物质量分数为0.007%，苯胺产品质量达到优级品标准。

对比例3

以硝基苯为萃取剂，与质量百分含量为2.1%的苯胺废水混合，按油水比为3:1进行连续2级逆流萃取。萃取后硝基苯直接加氢制苯胺，苯胺产品质量分数99.59%，低沸物质量分数为0.012%，苯胺产品质量仅达到合格品标准。

实施例4

以硝基苯质量含量为92%的硝基苯焦油为萃取剂，其中硝基酚浓度为280mg/L，与质量百分含量为1.5%的苯胺废水混合，按油水比为0.5:1进行连续1级逆流萃取。

萃取后废水中苯胺浓度为86mg/L，水洗后焦油中硝基酚浓度为8.9mg/L，经纤维滤芯为填料的聚结分离器后焦油中硝基酚浓度为1.6mg/L。萃取后硝基苯焦油经初馏塔和精馏塔后进行加氢制苯胺，初馏塔操作条件：塔顶温度105℃，塔釜温度165℃，塔顶真空度0.07 MPa，精馏塔操作条件：塔顶温度120℃，塔釜温度128℃，塔顶真空度0.094MPa。苯胺产品质量分数为99.90%，低沸物质量分数为0.004%，苯胺产品质量达到优级品标准。

对比例4

以硝基苯为萃取剂，与质量百分含量为1.5%的苯胺废水混合，按油水比为0.5:1进行连续1级逆流萃取。萃取后硝基苯直接加氢制苯胺，苯胺产品质量分数99.65%，低沸物质量分数为0.015%，苯胺产品质量仅达到合格品标准。

实施例5

以硝基苯质量含量为85%的硝基苯焦油为萃取剂，其中硝基酚浓度为204mg/L，与质量百分含量为2.2%的苯胺废水混合，按油水比为2:1进行连续3级逆流萃取。

萃取后废水中苯胺浓度为63mg/L，水洗后焦油中硝基酚浓度为8.4mg/L，经特殊板组为填料的聚结分离器后焦油中硝基酚浓度为1.2mg/L。萃取后硝基苯焦油经初馏塔和精馏塔后进行加氢制苯胺，初馏塔操作条件：塔顶温度105℃，塔釜温度164℃，塔顶真空度0.072 MPa，精馏塔操作条件：塔顶温度112℃，塔釜温度100℃，塔顶真空度≥0.01MPa。苯胺产品质量分数为99.89%，低沸物质量分数为0.005%，苯胺产品质量达到优级品标准。

对比例5

以硝基苯为萃取剂，与质量百分含量为2.2%的苯胺废水混合，按油水比为2:1进行连续3级逆流萃取。萃取后硝基苯直接加氢制苯胺，苯胺产品质量分数99.69%，低沸物质量分数为0.016%，低沸物超标导致苯胺产品质量不合格。

实施例6

以硝基苯质量含量为80%的硝基苯焦油为萃取剂，其中硝基酚浓度为198mg/L，与质量百分含量为3.0%的苯胺废水混合，按油水比为3:1进行连续3级逆流萃取。

萃取后废水中苯胺浓度为72mg/L，水洗后焦油中硝基酚浓度为7.3mg/L，经纤维滤芯为填料的聚结分离器后焦油中硝基酚浓度为0.9mg/L。萃取后硝基苯焦油经初馏塔和精馏塔后进行加氢制苯胺，初馏塔操作条件：塔顶温度98℃，塔釜温度165℃，塔顶真空度0.068 MPa，精馏塔操作条件：塔顶温度115℃，塔釜温度118℃，塔顶真空度0.098MPa。苯胺产品质量分数为99.91%，低沸物质量分数为0.003%，苯胺产品质量达到优级品标准。

对比例6

以硝基苯为萃取剂，与质量百分含量为3.0%的苯胺废水混合，按油水比为3:1进行连续3级逆流萃取。萃取后硝基苯直接加氢制苯胺，苯胺产品质量分数99.75%，低沸物质量分数为0.013%，苯胺产品质量仅达到合格品标准。

实施例7

以硝基苯质量含量为87%的硝基苯焦油为萃取剂，其中硝基酚浓度为266mg/L，与质量百分含量为1.4%的苯胺废水混合，按油水比为1.5:1进行连续2级逆流萃取。

萃取后废水中苯胺浓度为66mg/L，水洗后焦油中硝基酚浓度为8.0mg/L，经特殊板组为填料的聚结分离器后焦油中硝基酚浓度为1.2mg/L。萃取后硝基苯焦油经初馏塔和精馏塔后进行加氢制苯胺，初馏塔操作条件：塔顶温度110℃，塔釜温度165℃，塔顶真空度0.068MPa，精馏塔操作条件：塔顶温度100℃，塔釜温度128℃，塔顶真空度0.094MPa。苯胺产品质量分数为99.88%，低沸物质量分数为0.005%，苯胺产品质量达到优级品标准。

对比例7

以硝基苯为萃取剂，与质量百分含量为1.4%的苯胺废水混合，按油水比为1.5:1进行连续2级逆流萃取。萃取后硝基苯直接加氢制苯胺，苯胺产品质量分数99.55%，低沸物质量分数为0.016%，低沸物超标苯胺产品质量不合格。

实施例8

以硝基苯质量含量为90%的硝基苯焦油为萃取剂，其中硝基酚浓度为179mg/L，与质量百分含量为2.3%的苯胺废水混合，按油水比为2:1进行连续2级逆流萃取。

萃取后废水中苯胺浓度为58mg/L，水洗后焦油中硝基酚浓度为6.0mg/L，经纤维滤芯为填料的聚结分离器后焦油中硝基酚浓度为0.6mg/L。萃取后硝基苯焦油经初馏塔和精馏塔后进行加氢制苯胺，初馏塔操作条件：塔顶温度110℃，塔釜温度165℃，塔顶真空度0.068MPa，精馏塔操作条件：塔顶温度100℃，塔釜温度128℃，塔顶真空度0.094MPa。苯胺产品质量分数为99.92%，低沸物质量分数为0.002%，低沸物超标苯胺产品质量达到优级品标准。

对比例8

以硝基苯为萃取剂，与质量百分含量为2.3%的苯胺废水混合，按油水比为2:1进行连续2级逆流萃取。萃取后硝基苯直接加氢制苯胺，苯胺产品质量分数99.58%，低沸物质量分数为0.017%，苯胺产品质量不合格。