丙烯酸酯单体及其合成方法、uv湿气双固化的热熔胶膜
阅读说明：本技术 丙烯酸酯单体及其合成方法、uv湿气双固化的热熔胶膜 (Acrylate monomer, synthesis method thereof and UV (ultraviolet) moisture dual-curing hot melt adhesive film ) 是由 熊唯诚 郑时恒 茹正伟 于 2019-08-28 设计创作，主要内容包括：本发明属于丙烯酸酯单体制备技术领域,具体涉及一种丙烯酸酯单体及其合成方法、UV湿气双固化的热熔胶膜。其中超支化含硅丙烯酸酯单体通过KH550、三丙烯酸酯、醇钠在有机溶剂中,利用胺基双键迈克尔加成反应一步制成,可以稳定控制反应温度和速度,具有反应简单、过程可控、产物纯度高等优点,非常适合制备UV湿气双固化的热熔胶膜,可以减少UV湿气双固化的热熔胶膜中的杂质,提高热熔胶膜的性能。(The invention belongs to the technical field of preparation of acrylate monomers, and particularly relates to an acrylate monomer and a synthesis method thereof, and a UV (ultraviolet) moisture dual-curing hot melt adhesive film. The hyperbranched silicon-containing acrylate monomer is prepared by KH550, triacrylate and sodium alkoxide in an organic solvent by using amino double bond Michael addition reaction in one step, can stably control the reaction temperature and speed, has the advantages of simple reaction, controllable process, high product purity and the like, is very suitable for preparing a UV (ultraviolet) moisture dual-curing hot melt adhesive film, can reduce impurities in the UV moisture dual-curing hot melt adhesive film, and improves the performance of the hot melt adhesive film.)
技术领域
本发明属于丙烯酸酯单体制备技术领域，具体涉及一种丙烯酸酯单体及其合成方法、UV湿气双固化的热熔胶膜。
背景技术
热熔光学胶膜在近几年兴起，适合各种尺寸的屏幕贴合，加工过程简易，易于反拆。热熔光学胶膜可降低触控屏及其液晶模组的贴合门槛，提高贴合良率。
传统光学封装一般采用常规丙烯酸酯单体(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯等)和其他辅料(如光引发剂、偶联剂、催化剂、抗氧剂和光稳定剂等)合成，在超大尺寸屏幕边角遮挡的阴影部分固化不完全，造成触摸屏边框或有边缘有色油墨地方UV辐照强度偏弱，带来黑边领域的剥离强度不够，长期使用后会产生脱层，缺陷率高，返工复杂，因此较难适用于60-90寸的超大显示屏的自动化封装。
发明内容
本发明的目的是提供一种丙烯酸酯单体及其合成方法、UV湿气双固化的热熔胶膜。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种超支化含硅丙烯酸酯单体，其结构式为：
其中
R1为CH2-CH2-Si(OMe)3。
进一步，R2为H或CH3。
第二方面，本发明还提供了一种超支化含硅丙烯酸酯单体的合成方法，包括：将KH550、三丙烯酸酯、醇钠混合在有机溶剂中；加热反应；过滤、洗涤；以及干燥、提纯，得到所述超支化含硅丙烯酸酯单体。
进一步，所述加热反应的反应式为：
进一步，所述KH550、三丙烯酸酯、醇钠的摩尔比值为1：1-3：0.005-0.01。
进一步，所述有机溶剂包括：THF、二氯甲烷、二氧六环、甲酸乙酯中的一种或多种。
进一步，所述三丙烯酸酯包括甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的任一种或二者混合物。
第三方面，本发明还提供了一种UV湿气双固化的热熔胶膜，所述热熔胶膜适于以如前所述的超支化含硅丙烯酸酯单体为主原料制备。
本发明的有益效果是，本发明的超支化含硅丙烯酸酯单体及其合成方法、UV湿气双固化的热熔胶膜通过KH550、三丙烯酸酯、醇钠在有机溶剂中合成超支化含硅丙烯酸酯单体，利用胺基双键迈克尔加成反应一步制成，可以稳定控制反应温度和速度，具有反应简单、过程可控、产物纯度高等优点，非常适合制备UV湿气双固化的热熔胶膜，可以减少UV湿气双固化的热熔胶膜中的杂质，提高热熔胶膜的性能，以适于UV和湿气双重固化。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明
具体实施方式
或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的超支化含硅丙烯酸酯单体的制备工艺流程图；
图2是本发明的超支化含硅丙烯酸酯单体的红外光谱；
图3是本发明的超支化含硅丙烯酸酯单体在CDCl3溶液中的氢谱；
图4是本发明的超支化含硅丙烯酸酯单体在THF溶液中的GPC图谱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
自定义名词或英文缩写的解释：
UV：紫外线；
KH550：KH550型硅烷偶联剂，其CAS号为919-30-2；
THF：四氢呋喃，是一种杂环有机化合物；
EVA树脂：由无极性、结晶性的乙烯单体(C2H4)和强极性、非结晶性的乙酸乙烯单体(CH3COOC2H3)在引发剂存在下经高压本体聚合而成的热塑性树脂；
POE树脂：由辛烯和聚烯烃树脂组成的，连续相与分散相呈现两相分离的聚合物掺混物；
三丙烯酸酯：含有三个官能团的丙烯酸酯，如甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)或二者的混合物；
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：即TMPTA，其分子式为(CH2＝CHCOOCH2)3-CCH2CH3。
实施例1
本实施例1的提供了一种超支化含硅丙烯酸酯单体，其结构式为：
其中R1为CH2-CH2-Si(OMe)3；R2为H或CH3。
实施例2
图1是本发明的超支化含硅丙烯酸酯单体的制备工艺流程图。
如图1所示，在实施例1的基础上，本实施例2提供了一种超支化含硅丙烯酸酯单体的合成方法包括：将KH550、三丙烯酸酯、醇钠混合在有机溶剂中；加热反应；过滤、洗涤；以及干燥、提纯，得到所述超支化含硅丙烯酸酯单体。具体的，可以将反应产物加入适量二氯甲烷进行洗涤，洗涤值PH值为中性，然后加入无水硫酸镁干燥，旋蒸提纯得到超支化含硅丙烯酸酯单体。
关于超支化含硅丙烯酸酯单体的组分含量和具体实施过程参见实施例1中的相关论述，在此不再赘述。
其中，所述加热反应(即胺基双键迈克尔加成反应)的反应式为：
控制KH550、三丙烯酸酯、醇钠的摩尔比值为1：1-3：0.005-0.01，并保持加热温度为50℃左右，反应时间为48小时左右，可以完成反应。
可选的，KH550、三丙烯酸酯、醇钠的摩尔比值也可以为1：2：0.007-0.008。可选的，所述有机溶剂包括但不限于THF、二氯甲烷、二氧六环、甲酸乙酯中的一种或多种；有机溶剂可以使反应物的加热温度更均匀、更稳定，方便控制反应速率。
可选的，所述三丙烯酸酯包括但不限于甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的任一种或二者混合物。
可选的，所述醇钠包括但不限于甲醇钠、乙醇钠等。
实施例3
在实施例1或2的基础上，本实施例3提供了一种UV湿气双固化的热熔胶膜，所述热熔胶膜适于以如前所述的超支化含硅丙烯酸酯单体为主原料制备。
当然，所述热熔胶膜在制备过程中还需要添加其他原料如树脂、光引发剂、偶联剂、催化剂、抗氧剂和光稳定剂等，这些物质均为常规物质，在此不再详细列举。
具体的，所述热熔胶膜可以作为热熔光学胶膜，可以在UV光和/或湿气环境下实现固化，用于超大尺寸触摸屏的封装，有效解决了黑边领域不能完全固化的问题。
关于超支化含硅丙烯酸酯单体的组分含量和具体实施过程参见实施例1或2中的相关论述，在此不再赘述。
综上所述，实施例1-3的超支化含硅丙烯酸酯单体及其合成方法、热熔胶膜，通过KH550、三丙烯酸酯、醇钠在有机溶剂中合成超支化含硅丙烯酸酯单体，利用胺基双键迈克尔加成反应一步制成，可以稳定控制反应温度和速度，具有反应简单、过程可控、产物纯度高等优点，非常适合制备UV湿气双固化的热熔胶膜，可以减少UV湿气双固化的热熔胶膜中的杂质，提高热熔胶膜的性能。
实施例4
室温下，将1摩尔重量份的KH550和1摩尔重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，并添加0.01摩尔重量份的乙醇钠，在溶剂溶液中混合。然后升温到50℃反应48小时。反应完后，进行过滤，然后加入适量二氯甲烷洗涤，在溶液PH值中性情况下，加入无水硫酸镁干燥，旋蒸提纯，得到超支化含硅丙烯酸酯单体。
实施例5
室温下，将1摩尔重量份的KH550和1摩尔重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，并添加0.005摩尔重量份的乙醇钠，在溶剂溶液中混合。然后升温到50℃反应48小时。反应完后，进行过滤，然后加入适量二氯甲烷洗涤，在溶液PH值中性情况下，加入无水硫酸镁干燥，旋蒸提纯，得到超支化含硅丙烯酸酯单体。
实施例6
室温下，将1摩尔重量份的KH550和2摩尔重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，并添加0.01摩尔重量份的乙醇钠，在溶剂溶液中混合。然后升温到50℃反应48小时。反应完后，进行过滤，然后加入适量二氯甲烷洗涤，在溶液PH值中性情况下，加入无水硫酸镁干燥，旋蒸提纯，得到超支化含硅丙烯酸酯单体。
实施例7
室温下，将1摩尔重量份的KH550和2摩尔重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，并添加0.009摩尔重量份的乙醇钠，在溶剂溶液中混合。然后升温到50℃反应48小时。反应完后，进行过滤，然后加入适量二氯甲烷洗涤，在溶液PH值中性情况下，加入无水硫酸镁干燥，旋蒸提纯，得到超支化含硅丙烯酸酯单体。
实施例8
室温下，将1摩尔重量份的KH550和3摩尔重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，并添加0.01摩尔重量份的乙醇钠，在溶剂溶液中混合。然后升温到50℃反应48小时。反应完后，进行过滤，然后加入适量二氯甲烷洗涤，在溶液PH值中性情况下，加入无水硫酸镁干燥，旋蒸提纯，得到超支化含硅丙烯酸酯单体。
实施例9
室温下，将1摩尔重量份的KH550和3摩尔重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，并添加0.0075摩尔重量份的乙醇钠，在溶剂溶液中混合。然后升温到50℃反应48小时。反应完后，进行过滤，然后加入适量二氯甲烷洗涤，在溶液PH值中性情况下，加入无水硫酸镁干燥，旋蒸提纯，得到超支化含硅丙烯酸酯单体。
实施例10
室温下，将1摩尔重量份的KH550和3摩尔重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，并添加0.005摩尔重量份的甲醇钠，在溶剂溶液中混合。然后升温到50℃反应48小时。反应完后，进行过滤，然后加入适量二氯甲烷洗涤，在溶液PH值中性情况下，加入无水硫酸镁干燥，旋蒸提纯，得到超支化含硅丙烯酸酯单体。
实施例11
室温下，将1摩尔重量份的KH550和3摩尔重量份的甘油三丙烯酸酯，并添加0.007摩尔重量份的甲醇钠，在溶剂溶液中混合。然后升温到50℃反应48小时。反应完后，进行过滤，然后加入适量二氯甲烷洗涤，在溶液PH值中性情况下，加入无水硫酸镁干燥，旋蒸提纯，得到超支化含硅丙烯酸酯单体。
实施例12
室温下，将1摩尔重量份的KH550和2.5摩尔重量份的甘油三丙烯酸酯，并添加0.006摩尔重量份的甲醇钠，在溶剂溶液中混合。然后升温到50℃反应48小时。反应完后，进行过滤，然后加入适量二氯甲烷洗涤，在溶液PH值中性情况下，加入无水硫酸镁干燥，旋蒸提纯，得到超支化含硅丙烯酸酯单体。
实施例13
室温下，将1摩尔重量份的KH550和1.5摩尔重量份的甘油三丙烯酸酯，并添加0.008摩尔重量份的甲醇钠，在溶剂溶液中混合。然后升温到50℃反应48小时。反应完后，进行过滤，然后加入适量二氯甲烷洗涤，在溶液PH值中性情况下，加入无水硫酸镁干燥，旋蒸提纯，得到超支化含硅丙烯酸酯单体。
实施例14
图2是本发明的超支化含硅丙烯酸酯单体的红外光谱。
图3是本发明的超支化含硅丙烯酸酯单体在CDCl3溶液中的氢谱。
图4是本发明的超支化含硅丙烯酸酯单体在THF溶液中的GPC图谱。
如图2-4所示，本实施例14对实施例4得到的超支化含硅丙烯酸酯单体进行测试表征，分别为红外光谱(图2)、氢谱(图3)、GPC图谱(图4)。
(1)见图2，通过红外光谱可以发现，横坐标的1270cm-1和985cm-1分别是酰胺键和丙烯酸酯C-O的伸缩振动峰，而1730cm-1、1630cm-1、1180cm-1和800cm-1都是丙烯酸酯官能团特征吸收峰。其中在1080cm-1是Si-O-C和酯基官能团特征峰重叠所致。
(2)见图3，通过氢谱可以发现，在横坐标为5.80-6.56ppm的三组特征吸收峰验证了超支化含硅丙烯酸酯单体上的丙烯酸酯结构。
峰1(δ＝5.76-6.80ppm,CH2CHCOO-)和峰(2+3+4+5)[δ＝4.07-4.47ppm,OC(OCH2CH2)3]进行积分峰面积，可以计算出峰面积之比是1.19/4，相对于反应前两个单体的结构式比例是3/4，这意味着39.7％的丙烯酸酯结构反应到了超支化含硅丙烯酸酯单体上。存在峰9(δ＝1.43-1.75ppm,NCH2CH2CH2Si)和峰10(δ＝0.46-0.71ppm,CH2CH2Si),这说明结构式中的Si-O-C2H5有少量的水解。
(3)见图4，从THF溶液中的超支化含硅丙烯酸酯GPC图谱可以看出，超支化含硅丙烯酸酯的平均数均分子量为3308g/mol，分散度为1.59。
因此，本申请制备的超支化含硅丙烯酸酯单体既可以作为单体参与前期的光固化反应，又可以在后期湿气条件下继续交联反应，提高了在显示屏黑边处胶膜的粘接强度。
实施例15
本实施例15以实施例4-9得到的超支化含硅丙烯酸酯单体为主原料分别制备热熔胶膜(流延制成的薄膜)，然后进行性能测试，具体操作过程如下：
(1)粘结强度测试。
制样方法：按超白玻璃/热熔胶膜/聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的方式层叠，其中一半面积用黑色胶带遮挡，在80℃的层压机抽真空完成预压贴合。一个样在UV汞灯辐照下完成固化。另一个样在UV汞灯辐照下完成固化后，继续在温度23±1℃和相对湿度50±5％RH条件下进行湿气固化。
测试条件：温度23±5℃，相对湿度50±20％RH。
性能表征：按GB/T 2790-1995《胶粘剂180°剥离强度试验方法挠性材料对刚性材料》进行测试。
(2)恒温恒湿试验。
制样方法：用两片带黑色边框的超白玻璃夹住热熔胶膜，在80℃的层压机抽真空完成预压贴合，先进行UV固化，再进行湿气固化。
测试条件：温度85℃，湿度85％，时间500h。
性能表征：黄变指数(ΔYI)按GB 2409-80国标《塑料黄色指数试验方法》进行测试。
(3)冷热冲击试验。
制样方法：按玻璃盖板/热熔胶膜/传感器的方式层叠，在80℃的层压机抽真空完成预压贴合，先进行UV固化，再进行湿气固化。
测试条件：-40℃，30min/90℃，30min×200循环。
性能表征：观察外观。
(4)紫外老化黄变试验。
制样方法：按玻璃盖板/热熔胶膜/传感器的方式层叠，在80℃的层压机抽真空完成预压贴合，先进行UV固化，再进行湿气固化。
测试条件：UVA-340nm，UVB-313nm，60±5℃，15kwh/m2。
性能表征：黄变指数(ΔYI)按GB 2409-80国标《塑料黄色指数试验方法》进行测试。
测试结果如表1所示：本发明制备的UV湿气双固化的热熔胶膜，其固化能量和湿气固化时间均可调节，胶膜在遮挡的阴影部分能通过湿气完成固化，且在粘结强度、耐湿热老化性能、耐冷热冲击、耐紫外老化方面性能优异。
表1热熔胶膜的性能测试结果
综上所述，本发明的丙烯酸酯单体及其合成方法、UV湿气双固化的热熔胶膜，以三丙烯酸酯为原料，利用胺基双键迈克尔加成反应，一步制成合成超支化含硅丙烯酸酯单体，进一步制备出适合UV和/或湿气双固化的热熔胶膜，便于胶膜在没有UV光照射下可持续湿热固化，提高了触摸屏黑边部分的剥离强度，能给有黑边领域的触摸屏提供有效保护，使胶膜在遮挡的阴影部分完全固化，解决了触摸屏的封装难题，不仅可以UV和/或湿气实现固化，还具有粘结强度、耐湿热老化性能、耐冷热冲击、耐紫外老化等方面的优异性能，可以满足多种类型触摸屏的封装要求，尤其适于超大尺寸触摸屏的封装要求。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。