具体实施方式

本发明的公开涉及通过对倍半硅氧烷衍生物赋予耐氧化性，进一步提高倍半硅氧烷衍生物的耐热性的技术。根据本发明的公开，通过存在层状化合物，能够抑制倍半硅氧烷衍生物的氧化，进而能够提高倍半硅氧烷衍生物的稳定性、特别是热稳定性(耐热性)。通过层状化合物而产生所述作用的理由尚不明确。认为层状化合物所具有的气体阻隔性、气体扩散抑制性与有机基团的氧化抑制有关。

此外，本发明的公开通过存在储氧材料，能够抑制倍半硅氧烷衍生物的氧化，进而能够提高倍半硅氧烷衍生物的稳定性、特别是热稳定性(耐热性)。认为所述作用是因为由储氧材料而导致的自身氧化/还原、氧的吸附等而导致的。

倍半硅氧烷衍生物可以具有各种有机基团，例如可以具有聚合性官能团。在将所述倍半硅氧烷衍生物聚合的情况下，因这些聚合性官能团的氧化而导致的分解等有时对倍半硅氧烷衍生物的特性造成显著影响。因此，利用层状化合物和/或储氧材料对包含具有所述官能团的倍半硅氧烷衍生物的倍半硅氧烷衍生物组合物和通过该组合物得到的固化物赋予耐氧化性是有意义的。

以下，针对本发明的代表性且非限定性的具体例，适当参照附图而详细说明。该详细的说明仅意图向本领域技术人员示出用于实施本发明的优选例子的详情，不意图限定本发明的范围。此外，为了提供了进一步改善的“倍半硅氧烷衍生物组合物及其用途”，以下公开的追加特征以及发明可以与其他特征、发明分别或共同使用。

此外，以下的详细说明中公开的特征、工序的组合在最广义上实施本发明时并非是必须的，特别是仅为了说明本发明的代表性具体例而记载的。进而，以上和以下的代表性具体例的各种各样的特征、以及独立权利要求和从属权利要求中记载的各种各样的特征在提供本发明的追加且有用的实施方式时，并非必须如本文中记载的具体例那样、或者如列举的顺序那样组合。

除了实施例和/或权利要求中记载的特征构成以外，本说明书和/或权利要求中记载的全部特征意图作为对申请当初的公开以及要求保护的特定事项的限定，单独且彼此独立地公开。进而，全部数值范围和组或集团相关的记载意图作为对申请当初的公开以及要求保护的特定事项的限定而公开它们的中间的构成。

以下，针对本发明所涉及的倍半硅氧烷衍生物的氧化抑制技术和其用途的各种实施方式进行说明。具体而言，针对倍半硅氧烷衍生物组合物、倍半硅氧烷衍生物固化物组合物、倍半硅氧烷的氧化抑制或耐热化方法、倍半硅氧烷的氧化抑制剂或耐热性改进剂等进行说明。

(倍半硅氧烷衍生物组合物)

本说明书中公开的倍半硅氧烷衍生物组合物(以下也简称为本组合物)含有倍半硅氧烷衍生物、以及层状化合物和/或储氧材料。

(倍半硅氧烷衍生物)

本说明书中，倍半硅氧烷是指主链骨架由Si-O键构成且包含(RSiO_1.5)单元的聚硅氧烷。本说明书中的倍半硅氧烷衍生物是具有1个或2个以上的所述聚硅氧烷和(RSiO_1.5)(T单元)所示的单元的化合物。

倍半硅氧烷衍生物可以用例如具有结构单元(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)和(1-5)的以下的式(1)表示。式(1)中的v、w、x、y和z分别表示(1-1)～(1-5)的结构单元的摩尔数。应予说明，式(1)中，v、w、x、y和z是指1分子倍半硅氧烷衍生物所含有的各结构单元的摩尔数的比例的平均值。

式(1)中的结构单元(1-2)～(1-5)各自可以仅为1种，也可以为2种以上。此外，实际的倍半硅氧烷衍生物的结构单元的缩合形态不限于式(1)所示的排列顺序，没有特别限定。

【化学式1】

【化学式2】

倍半硅氧烷衍生物在选自式(1)中的5个结构单元、即结构单元(1-1)、结构单元(1-2)、结构单元(1-3)和结构单元(1-4)中的结构单元中，可以以包含至少一个聚合性官能团的方式组合具有。

此外，倍半硅氧烷衍生物至少包含结构单元(1-2)。倍半硅氧烷衍生物还可以与结构单元(1-2)一起包含结构单元(1-3)。例如，式(1)中，w为正数。例如，式(1)中，w和x为正数，v、y和z为0或正数。此外，倍半硅氧烷衍生物也可以仅由结构单元(1-2)构成(w为正，其他为0)。

＜结构单元(1-1)：Q单元＞

本结构单元如式(1)所示，规定了作为聚硅氧烷的基本结构单元的Q单元。倍半硅氧烷衍生物中的本结构单元的个数没有特别限定。

＜结构单元(1-2)：T单元＞

本结构单元规定作为聚硅氧烷的基本结构单元的T单元。本结构单元的R¹可以设为选自氢原子、碳原子数1～10的烷基(以下也简称为单元、C_1-10烷基)、碳原子数1～10的烯基、碳原子数1～10的炔基、芳基、芳烷基、聚合性官能团中的至少1种。

R¹可以为氢原子。在氢原子的情况下，例如在本结构单元和/或其他结构单元具有含有聚合性官能团中包含的能够进行氢化硅烷化反应的碳-碳不饱和键的碳原子数2～10的有机基团(以下也简称为不饱和有机基团)的情况下，能够在这些单元间进行交联反应。

R¹可以为C_1-10烷基。C_1-10烷基可以为脂肪族基团和脂环族基团中任一者，此外可以为直链状和支链状中任一者。作为烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。所述烷基例如为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等碳原子数1～6的直链烷基，此外例如为甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数1～4的直链烷基。此外例如为甲基。

R¹可以为C_1-10烯基。C_1-10烯基可以为脂肪族基团、脂环族基团、芳族基团中任一者，此外可以为直链状和支链状中任一者。作为烯基的具体例，可以举出乙烯基(乙烯基)、邻苯乙烯基、间苯乙烯基、对苯乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-丁烯基、1-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、苯基乙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、辛烯基(7-辛烯-1-基)等。

R¹可以为C_1-10炔基。C_1-10炔基可以为脂肪族基团、脂环族基团和芳族基团中任一者，此外，可以为直链状和支链状中任一者。作为炔基的具体例，可以举出乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基、3-甲基-1-丁炔基、苯基丁炔基等。

R¹可以为芳基。碳原子数例如为6个以上且20个以下，此外例如碳原子数为6个以上且10个以下。作为芳基，可以举出苯基、1-萘基、2-萘基等。

R¹可以为芳烷基。碳原子数例如为7个以上且20个以下，此外碳原子数例如为7个以上且10个以下。作为芳烷基，可以举出苯甲基等苯基烷基。

R¹可以为聚合性官能团。作为聚合性官能团，可以举出例如能够进行热固化或光固化的聚合性官能团。作为聚合性官能团，没有特别限定，也包含乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等已述的官能团，还可以举出具有甲基丙烯酰基、丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、α-甲基苯乙烯基、乙烯基醚基、乙烯基酯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、N-乙烯基酰胺基、马来酸酯基、富马酸酯基、N-取代马来酰亚胺基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基和环氧基的官能团等。其中，可以举出具有(甲基)丙烯酰基、氧杂环丁烷基和环氧基的聚合性官能团。

作为具有(甲基)丙烯酰基的聚合性官能团，优选为例如以下的式所示的基团或包含该基团的基团。

【化学式3】

上述式中，R⁵表示氢原子或甲基，R⁶表示碳原子数1～10的亚烷基。作为R⁶，优选为碳原子数2～10的亚烷基。

作为氧杂环丁烷基，没有特别限定，可以举出例如(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)氧基等。作为包含氧杂环丁烷基的基团，优选为下述式所示的基团、或包含该基团的基团。

【化学式4】

上述式中，R⁷表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，R⁸表示碳原子数1～6的亚烷基。作为R⁷，优选为氢原子、甲基、乙基，更优选为乙基。作为R⁸，优选为碳原子数2～6的亚烷基，更优选为丙烯基。

作为环氧基，没有特别限定，可以举出例如β-环氧丙氧基乙基、γ-环氧丙氧基丙基、γ-环氧丙氧基丁基等被环氧丙氧基取代而成的碳原子数1～10的烷基、缩水甘油基、β-(3,4-环氧环己基)乙基、γ-(3,4-环氧环己基)丙基、β-(3,4-环氧环庚基)乙基、4-(3,4-环氧环己基)丁基、5-(3,4-环氧环己基)戊基等被具有环氧乙烷基的碳原子数5～8的环烷基取代而成的碳原子数1～10的烷基。

聚合性官能团可以为已述的不饱和有机基团、即能够与键合到硅原子上的氢原子(氢甲硅烷基)进行氢化硅烷化反应的具有碳-碳双键或碳-碳三键的官能团。由于在氢甲硅烷基中存在氢原子，不饱和有机基团在通过氢化硅烷化反应与该氢原子进行聚合而形成氢化硅烷化结构部分的含义方面还能够作为聚合性官能团而发挥功能。作为所述不饱和有机基团的具体例，可以举出上述烯基和炔基等。虽然没有特别限定，但可以例示出例如乙烯基、邻苯乙烯基、间苯乙烯基、对苯乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、苯基乙烯基、乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基、3-甲基-1-丁炔基、苯基丁炔基、烯丙基(2-丙烯基)、辛烯基(7-辛烯-1-基)等。所述不饱和有机基团为例如乙烯基、对苯乙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、辛烯基(7-辛烯-1-基)，此外例如为乙烯基。

应予说明，倍半硅氧烷衍生物的整体中，可以包含2种以上的聚合性官能团，在该情况下，全部聚合性官能团可以彼此相同，也可以不同。此外，多个聚合性官能团可以相同，也可以进一步包含不同的聚合性官能团。

C_1-10烷基、C_1-10烯基、C_1-10炔基、芳基、芳烷基、聚合性官能团均可以被取代。作为所述取代基，可以被氟原子、氯原子、溴原子、氯原子等卤素原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基等烷基、羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、和氧基(＝O)、氰基、被保护的羟基之中的至少1种以上取代。

被保护的羟基所具有的该羟基的保护基没有特别限定，可以使用公知的羟基保护基。例如，作为所述保护基，可以举出-C(＝O)R所示的酰基系的保护基(式中，R表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等碳原子数1～6的烷基；或具有取代基或不具有取代基的苯基。作为具有取代基的苯基的取代基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基等烷基；氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；甲氧基、乙氧基等烷氧基等)、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等甲硅烷基系的保护基；甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基等缩醛系的保护基；叔丁氧基羰基等烷氧基羰基系的保护基；甲基、乙基、叔丁基、辛基、烯丙基、三苯基甲基、苯甲基、对甲氧基苯甲基、芴基、三苯甲基、二苯甲基等醚系的保护基等。

倍半硅氧烷衍生物可以组合具有本结构单元的1种或2种以上。例如，可以将1个本结构单元的R¹设为烷基、将另1个结构单元的R¹设为聚合性官能团。此外例如还可以是将1个本结构单元的R¹设为氢原子、将另1个结构单元的R¹设为作为聚合性官能团的不饱和有机基团。

倍半硅氧烷衍生物中的本结构单元的摩尔数的比例w为正数。w没有特别限定，例如w/(v+w+x+y)为0.25以上，此外例如为0.3以上，此外例如为0.35以上，此外例如为0.4以上，此外例如为0.5以上，此外例如为0.6以上，此外例如为0.7以上，此外例如为0.8以上，此外例如为0.9以上，此外例如为0.95以上，此外例如为0.99以上，此外例如为1。

＜结构单元(1-3)：D单元＞

本结构单元规定作为倍半硅氧烷衍生物的基本结构单元的D单元。本结构单元的R²可以设为选自氢原子、C_1-10烷基、C_1-10烯基、C_1-10炔基、芳基、芳烷基、聚合性官能团中的至少1种。本结构单元中的R²可以相同，也可以不同。

针对C_1-10烷基、C_1-10烯基、C_1-10炔基、芳基、芳烷基、聚合性官能团，也能够对本结构单元直接应用已经记载的各种方式。

倍半硅氧烷衍生物可以组合具有本结构单元中的1种或2种以上。倍半硅氧烷衍生物中，例如对于至少一部分本结构单元，2个R²均为C_1-10烷基，此外，例如对于全部的本结构单元，2个R²均为C_1-10烷基。

倍半硅氧烷衍生物中的本结构单元的摩尔数的比例x为0或正数。x没有特别限定，例如x/(v+w+x+y)为0.25以上，此外例如为0.3以上，此外例如为0.35以上，此外例如为0.4以上。该数值例如为0.5以下，此外例如为0.45以下。

＜结构单元(1-4)：M单元＞

本结构单元规定作为倍半硅氧烷衍生物的基本结构单元的M单元。本结构单元的R³可以设为选自氢原子、C_1-10烷基、C_1-10烯基、C_1-10炔基、芳基、芳烷基、聚合性官能团中的至少1种。可以设为选自氢原子、聚合性官能团、和C_1-10烷基中的至少1种。本结构单元中的R³可以各自相同，也可以不同。

针对C_1-10烷基、C_1-10烯基、C_1-10炔基、芳基、芳烷基、聚合性官能团，也能够对本结构单元直接应用已经记载的各种方式。

倍半硅氧烷衍生物可以组合具有本结构单元中的1种或2种以上。倍半硅氧烷衍生物中，例如对于至少一部分本结构单元，2个R³均为C_1-10烷基，此外，例如对于全部的本结构单元，2个R³均为C_1-10烷基。

倍半硅氧烷衍生物中的本结构单元的摩尔数的比例y为0或正数。y没有特别限定，例如y/(v+w+x+y)为0.25以上，此外例如为0.3以上，此外例如为0.35以上，此外例如为0.4以上。该数值例如为0.5以下，此外例如为0.45以下。

＜结构单元(1-5)＞

本结构单元规定倍半硅氧烷衍生物中的包含烷氧基或羟基的单元。即，本结构单元中的R⁴为氢原子、碳原子数1～10的烷基。该烷基可以为脂肪族基团和脂环族基团中任一者，此外，可以为直链状和支链状中任一者。作为烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等。典型而言，例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基等碳原子数2以上且10以下的烷基，此外例如为碳原子数1～6的烷基。

本结构单元中的烷氧基是作为后述的原料单体中包含的水解性基团的“烷氧基”、或反应溶剂中包含的醇与原料单体的水解性基团取代而生成的“烷氧基”，不进行水解·缩聚而残留在分子内。此外，本结构单元中的羟基是在“烷氧基”水解后，不缩聚而残留在分子内的羟基等。

倍半硅氧烷衍生物中的本结构单元的摩尔数的比例z为0或正数。

倍半硅氧烷衍生物中，优选具有选自结构单元(1-1)、结构单元(1-3)和结构单元(1-4)中的1种或2种以上。即，式(1)中，优选v、x和y中的1种或2种以上为正数。

＜分子量等＞

倍半硅氧烷衍生物的数均分子量优选处于300～10,000的范围。所述倍半硅氧烷衍生物其自身为低粘性，容易溶解于有机溶剂中，其溶液的粘度也容易处理，保存稳定性优异。数均分子量考虑到涂布性、储存稳定性、耐热性等，优选为300～8,000、此外优选为300～6,000、此外优选为300～3,000、此外优选为300～2,000、此外优选为500～2,000。数均分子量可以通过GPC(凝胶渗透色谱仪)例如在后述的[实施例]中的测定条件下使用聚苯乙烯作为标准物质来求出。

倍半硅氧烷衍生物优选为液状。倍半硅氧烷衍生物为液体的情况下，从填料混合的观点出发，25℃下的粘度例如为500mPa·s以上，更优选为1000mPa·s以上，进一步优选为2000mPa·s以上。

＜倍半硅氧烷衍生物的制造方法＞

倍半硅氧烷衍生物可以通过公知的方法来制造。倍半硅氧烷衍生物的制造方法在国际公开第2005/010077号小册子、国际公开第2009/066608号小册子、国际公开第2013/099909号小册子、日本特开2011-052170号公报、日本特开2013-147659号公报等中作为聚硅氧烷的制造方法而详细公开。

倍半硅氧烷衍生物例如可以通过以下的方法制造。即，倍半硅氧烷衍生物的制造方法可以具有：缩合工序，其中，在适当的反应溶剂中通过缩合而进行提供上述式(1)中的结构单元的原料单体的水解·缩聚反应。在该缩合工序中，可以使用形成结构单元(1-1)的具有4个硅氧烷键生成基团的硅化合物(以下称为“Q单体”)、形成结构单元(1-2)的具有3个硅氧烷键生成基团的硅化合物(以下称为“T单体”)、形成结构单元(1-3)的具有2个硅氧烷键生成基团的硅化合物(以下称为“D单体”)、和形成具有1个硅氧烷键生成基团的结构单元(1-4)的硅化合物(以下称为“M单体”)。

本说明书中，具体而言，在形成结构单元(1-1)的Q单体、形成结构单元(1-2)的T单体、形成结构单元(1-3)的D单体、和形成结构单元(1-4)的M单体之中，至少使用T单体。优选具有馏去工序，该馏去工序使原料单体在反应溶剂的存在下进行水解·缩聚反应后，使反应液中的反应溶剂、副反应产物、残留单体、水等馏去。

作为原料单体的Q单体、T单体、D单体或M单体中包含的硅氧烷键生成基团是羟基或水解性基团。其中，作为水解性基团，可以举出卤代基、烷氧基等。Q单体、T单体、D单体和M单体中的至少1种优选具有水解性基团。缩合工序中，水解性良好、不会副生成酸，因此作为水解性基团，优选为烷氧基，更优选为碳原子数1～4的烷氧基。

应予说明，在合成倍半硅氧烷衍生物时，也可以使用具有以下的式(2)和式(3)所示的硅氧烷键生成基团的有机硅化合物(以下也称为D低聚物)来代替D单体。

【化学式5】

(上述式(2)和(3)中，X为硅氧烷键生成基团，R⁹和R¹²各自为烷氧基、芳氧基、烷基、环烷基或芳基，R¹⁰、R¹¹和R¹³各自为烷基、环烷基或芳基，m和n为正整数)。

D低聚物所具有的硅氧烷键生成基团是指在与硅烷化合物中的硅原子之间能够生成硅氧烷键的原子或原子团，其具体例为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等烷氧基、环己氧基等环烷氧基、苯氧基等芳氧基、羟基、氢原子等。式2所示的D低聚物在一分子中具有2个硅氧烷键生成基团，它们可以为相同基团，也可以为不同基团。

作为D低聚物，硅氧烷键生成基团为羟基的低聚物是容易获取的。

D低聚物所具有的R⁹和R¹²各自为烷氧基、芳氧基、烷基、环烷基或芳基，在一分子中存在2个的R⁹和R¹²可以各自为相同基团，也可以为不同基团。R⁹和R¹²的具体例为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、环己氧基、苯氧基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环己基、苯基等。

D低聚物所具有的R¹⁰、R¹¹和R¹³各自为烷基、环烷基或芳基，在一分子中多个存在的R¹⁰和R¹¹可以各自为相同基团，也可以为不同基团。R¹⁰、R¹¹和R¹³的具体例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环己基、苯基等。作为D低聚物，从能够由廉价的原料制造，并且使用本组合物得到的固化物例如粘接性等优异出发，优选在一分子中多个存在的R¹⁰和R¹¹为甲基或苯基的低聚物，特别是更优选全部为甲基的低聚物。

D低聚物中，重复单元数m和n为正整数，作为D低聚物，优选m和n为10～100的物质，进一步优选为10～50的物质。

缩合工序中，优选与各个结构单元对应的Q单体、T单体或者D单体或D低聚物的硅氧烷键生成基团为烷氧基，M单体中包含的硅氧烷键生成基团为烷氧基或甲硅烷氧基。此外，与各个结构单元对应的单体和低聚物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为提供结构单元(1-1)的Q单体，可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。作为提供结构单元(1-2)的T单体，可以举出三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、三氯硅烷等。作为提供结构单元(1-2)的T单体，可以举出三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、三甲氧基烯丙基硅烷、三乙氧基烯丙基硅烷、三甲氧基(7-辛烯-1-基)硅烷、(对苯乙烯基)三甲氧基硅烷、(对苯乙烯基)三乙氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷等。作为提供结构单元(1-3)的D单体，可以举出二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、二丙氧基二甲基硅烷、二丙氧基二乙基硅烷、二甲氧基苯甲基甲基硅烷、二乙氧基苯甲基甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷等。作为提供结构单元(1-4)的M单体，可以举出通过水解而提供2个结构单元(1-4)的六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、甲氧基二甲基乙烯基硅烷、乙氧基二甲基乙烯基硅烷，除此之外可以举出甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、甲氧基二甲基苯基硅烷、乙氧基二甲基苯基硅烷、氯二甲基硅烷、氯二甲基乙烯基硅烷、氯三甲基硅烷、二甲基硅醇、二甲基乙烯基硅醇、三甲基硅醇、三乙基硅醇、三丙基硅醇、三丁基硅醇等。作为提供结构单元(1-5)的有机化合物，可以举出1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、甲醇、乙醇等醇。根据以上的说明，还提供包含用于得到倍半硅氧烷衍生物的这些单体的组合物。

缩合工序中，可以使用醇作为反应溶剂。醇是通式R-OH所示的狭义的醇，是除了醇羟基之外不具有官能团的化合物。虽然没有特别限定，但作为所述具体例，可以例示甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、环戊醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2-乙基-2-丁醇、2,3-二甲基-2-丁醇、环己醇等。这些之中，可以使用异丙醇、2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-2-丁醇、环戊醇、2-己醇、3-己醇、3-甲基-2-戊醇、环己醇等仲醇。缩合工序中，可以将这些醇使用1种或组合使用2种以上。更优选的醇是在缩合工序中能够溶解必要浓度的水的化合物。这样的性质的醇是20℃下的醇的每100g的水的溶解度为10g以上的化合物。

缩合工序中使用的醇还包括水解·缩聚反应的中途的追加投入部分，通过相对于全部反应溶剂的合计量，使用0.5质量％以上，能够抑制所生成的倍半硅氧烷衍生物的凝胶化。优选的使用量为1质量％以上且60质量％以下、进一步优选为3质量％以上且40质量％以下。

缩合工序中使用的反应溶剂可以仅为醇，也可以进一步制成与至少1种副溶剂的混合溶剂。副溶剂可以为极性溶剂和非极性溶剂中任一者，也可以为两者的组合。作为极性溶剂，优选的溶剂是碳原子数3或7～10的仲醇或叔醇、碳原子数2～20的二醇等。应予说明，在使用伯醇作为副溶剂的情况下，优选将其使用量设为反应溶剂整体的5质量％以下。优选的极性溶剂是能够工业上廉价获取的2-丙醇，通过组合使用2-丙醇和本发明所涉及的醇，即使在本发明所涉及的醇无法溶解在水解工序中所需的浓度的水的情况下，也能够与极性溶剂一起溶解所需量的水，得到本发明的效果。优选的极性溶剂的量相对于本发明所涉及的醇的1质量份，为20质量份以下、更优选为1～20质量份、特别优选为3～10质量份。

作为非极性溶剂，没有特别限定，可以举出脂肪族烃、脂环烃、芳族烃、氯化烃、醇、醚、酰胺、酮、酯、溶纤剂等。这些之中，优选为脂肪族烃、脂环烃和芳族烃。作为这样的非极性溶剂，没有特别限定，例如正己烷、异己烷、环己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷等与水共沸，故而优选，如果组合使用这些化合物，则在缩合工序后，从包含倍半硅氧烷衍生物的反应混合物中通过蒸馏而去除反应溶剂时，能够高效率地馏去水分和水中溶解的酸等聚合催化剂。作为非极性溶剂，由于比较高的沸点，因此特别优选为作为芳族烃的二甲苯。非极性溶剂的使用量相对于本发明所涉及的醇的1质量份为50质量份以下、更优选为1～30质量份、特别优选为5～20质量份。

缩合工序中的水解·缩聚反应在水的存在下进行。用于使原料单体中包含的水解性基团水解的水的量相对于水解性基团优选为0.5～5倍摩尔、更优选为1～2倍摩尔。此外，原料单体的水解·缩聚反应可以在无催化剂下进行，也可以使用催化剂进行。水解·缩聚反应中的催化剂使用酸或碱。作为所述催化剂，优选使用例如硫酸、硝酸、盐酸、磷酸等无机酸；甲酸、乙酸、草酸、对甲苯磺酸等有机酸所例示的酸催化剂。酸催化剂的使用量相对于原料单体中包含的硅原子的合计量，优选为相当于0.01～20摩尔％的量，更优选为相当于0.1～10摩尔％的量。

缩合工序中的水解·缩聚反应的结束可以通过已述的各种公报等中记载的方法适当检测。应予说明，在倍半硅氧烷衍生物的制造的缩合工序中，可以向反应体系中添加助剂。例如，可以举出抑制反应液的起泡的消泡剂、防止反应罐、搅拌轴上的结垢附着的结垢控制剂、聚合抑制剂、氢化硅烷化反应抑制剂等。这些助剂的使用量为任意的，优选相对于反应混合物中的倍半硅氧烷衍生物浓度为1～10质量％左右。

通过在倍半硅氧烷衍生物的制造中的缩合工序后包括馏去工序，能够提高所生成的倍半硅氧烷衍生物的稳定性、使用性，所述馏去工序使由缩合工序得到的反应液中包含的反应溶剂和副反应产物、残留单体、水等馏去。特别地，通过使用与水共沸的溶剂作为反应溶剂，同时进行馏去，能够高效率地去除用作聚合催化剂的酸、碱。应予说明，虽然馏去也取决于所使用的溶剂的沸点等，但也可以在100℃以下的温度下适当使用减压条件。

(层状化合物)

本组合物可以含有层状化合物。作为层状化合物，没有特别限定，可以使用公知的层状化合物中的1种或2种以上。层状化合物可以举出例如滑石(层状硅酸镁盐)等硅酸盐层状化合物、氮化硼、云母、蒙脱石等矿物等。其中，可以举出滑石、氮化硼。

层状化合物一般而言为粉末形态。其颗粒形状没有特别限定。此外，其平均粒径也没有特别限定，优选为例如10μm以下。其理由在于，如果为10μm以下，则可以得到良好的耐氧化性。更优选为5μm以下。此外，更优选为3μm以下、进一步优选为2.5μm以下。此外，其下限也没有特别限定，例如为0.5μm以上，此外例如为1.0μm以上。应予说明，层状化合物的平均粒径可以通过激光衍射·散射法而测定。本说明书中，层状化合物的平均粒径是在基于激光衍射·散射法的体积基准的粒度分布中，从粒径小的微粒侧起的相当于累积频率50体积％的粒径D50。测定时，可以利用使用滑石等层状化合物的超声波而分散的分散液。

本组合物中的层状化合物的含量没有特别限定，可以设为抑制所使用的倍半硅氧烷衍生物的氧化的有效量。层状化合物相对于倍半硅氧烷衍生物与层状化合物的总质量，可以设为例如5质量％以上，此外例如为10质量％以上，此外例如为15质量％以上，此外例如为20质量％以上，此外例如为25质量％以上，此外例如为30质量％以上等。此外，相对于该总量，可以设为例如50质量％以下，此外例如为45质量％以下，此外例如为40质量％以下等。此外，层状化合物的含量相对于倍半硅氧烷衍生物与层状化合物的总质量，可以设为例如5质量％以上且50质量％以下，此外例如为10质量％以上且40质量％以下，此外例如为20质量％以上且40质量％以下等。

(储氧材料)

本组合物可以包含储氧材料。储氧材料是具有氧储存能力的材料。作为储氧材料，没有特别限定，可以使用公知的储氧材料，可以举出例如氧化铝、氧化钛、氧化锆、二氧化铈、氧化铁(Fe₂O₃)、二氧化铈氧化锆复合氧化物、特定种类的钙钛矿型金属氧化物等。应予说明，针对氧化锆和二氧化铈氧化锆复合氧化物，可以通过公知的稳定剂进行稳定化。储氧材料可以在这样的金属氧化物中掺杂其他金属原子。作为储氧材料，可以优选使用例如二氧化铈、氧化锆、二氧化铈氧化锆复合氧化物。储氧材料可以使用1种或组合使用2种以上的这样的公知的储氧材料。

储氧材料一般而言为粉末形态。粉末中的颗粒形状没有特别限定。此外，其平均粒径也没有特别限定，优选为例如5μm以下。认为如果为5μm以下，则因其表面积能发挥高的氧吸纳能力。更优选为1μm以下。此外，进一步优选为500nm以下、更优选为100nm以下、还优选为50nm以下、进一步优选为30nm以下、更进一步优选为20nm以下。

应予说明，本说明书中，储氧材料的平均粒径是在其平均粒径低于1μm的情况下，通过BET法求出比表面积后算出粒径而得的。即，根据对通过使用氮气(N₂)作为吸附质的气体吸附法而测定的气体吸附量用BET法(多点法或1点法)进行分析而得到的比表面积(m²/g、S)，可以求出平均粒径。应予说明，在测定氮气吸附量时，对在真空下、300℃下进行了12小时以上脱气的试样，在77K下进行气体吸附。此外，在该平均粒径为1μm以上的情况下，通过关于层状化合物的平均粒径而说明的激光衍射·散射法来算出。

本组合物中的储氧材料的含量没有特别限定，可以设为抑制所使用的倍半硅氧烷衍生物的氧化的有效量。储氧材料相对于倍半硅氧烷衍生物与储氧材料的总质量，可以设为例如0.05质量％以上，此外例如为0.1质量％以上，此外例如为0.5质量％以上，此外例如为1质量％以上，此外例如为3质量％以上，此外例如为5质量％以上，此外例如为10质量％以上，此外例如为15质量％以上等。此外，相对该总量，可以设为例如25质量％以下，此外例如为20质量％以下等。此外，储氧材料的含量相对于倍半硅氧烷衍生物与储氧材料的总质量，可以设为例如0.05质量％以上且50质量％以下，此外例如为0.1质量％以上且40质量％以下等。

本组合物可以包含层状化合物和储氧材料中的任一者或两者。如果包含两者，则各自的固有效果发挥作用，能够有效地抑制倍半硅氧烷衍生物的氧化而得到优异的耐热性。在含有两者的情况下，各自也能够在已经说明的含量范围内含有。此外，本组合物包含层状化合物与储氧材料两者时，相对于倍半硅氧烷衍生物、层状化合物与储氧材料的总质量，层状化合物与储氧材料的总质量可以设为例如10质量％以上且80质量％以下，此外例如为15质量％以上且70质量％以下，此外例如为20质量％以上且60质量％以下等。

(本组合物的方式)

本组合物可以采用各种方式。本组合物例如可以包含未固化的(未通过聚合性官能团而交联或聚合的)倍半硅氧烷衍生物，为成膜或成型前的组合物(典型而言为液状体等不定形状体)。

此外，本组合物例如可以是包含倍半硅氧烷衍生物的固化物，在被加工体的表面上成膜的膜状或成型体等的组合物。

(含有未固化的倍半硅氧烷衍生物的组合物)

上述方式的本组合物可以含有例如具有聚合性官能团等有机官能团的倍半硅氧烷衍生物、以及层状化合物和/或储氧材料。进而，根据需要，可以包含固化或聚合所需要的引发剂和/或聚合催化剂(固化剂)。本组合物具有未固化的倍半硅氧烷衍生物以及层状化合物和/或储氧材料，由此在倍半硅氧烷衍生物暴露于热时、被加热而固化时、或固化物暴露于热时等，实现倍半硅氧烷衍生物或其固化物的耐热化。此外，作为其他成分，可以包含溶剂。

(聚合引发剂)

本组合物可以包含用于通过聚合性官能团将倍半硅氧烷衍生物聚合的聚合引发剂。聚合引发剂的种类根据倍半硅氧烷衍生物所具有的聚合性官能团的种类而不同，可以使用光引发剂、热引发剂、自由基聚合引发剂等各种引发剂、固化剂。本领域技术人员可以考虑所使用的聚合性官能团、本组合物的用途而适当选择适当的聚合引发剂或固化剂的种类、使用量。例如，作为自由基聚合引发剂，可以使用公知的有机过氧化物、偶氮化合物等。

作为有机过氧化物，可以举出苯甲酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、异丙苯氢过氧化物、对薄荷烷氢过氧化物、二叔丁基过氧化物等。此外，作为偶氮化合物，可以举出偶氮双异丁腈、偶氮双异戊腈、偶氮双异己腈等。

聚合引发剂的含量没有特别限定，相对于组合物整体，优选为0.01～5质量％、更优选为0.5～3质量％。

(氢化硅烷化催化剂)

作为聚合性官能团，在氢甲硅烷基氢原子的存在下具有不饱和有机基团的情况下，作为因倍半硅氧烷衍生物的氢化硅烷化产生的固化(氢化硅烷化)中使用的氢化硅烷化催化剂，可以举出例如钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂等VIII族的单质、有机金属络合物、金属盐、金属氧化物等。通常，使用铂系催化剂。作为铂系催化剂，可以例示顺式-PtCl₂(PhCN)₂、铂碳、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷配位的铂络合物(Pt(dvs))、铂乙烯基甲基环状硅氧烷络合物、铂羰基·乙烯基甲基环状硅氧烷络合物、三(二苯亚甲基丙酮)二铂、氯铂酸、双(乙烯)四氯二铂、环辛二烯二氯铂、双(环辛二烯)铂、双(二甲基苯基膦)二氯铂、四(三苯基膦)铂等。这些之中，特别优选为1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷配位的铂络合物(Pt(dvs))、铂乙烯基甲基环状硅氧烷络合物、铂羰基·乙烯基甲基环状硅氧烷络合物。应予说明，Ph表示苯基。催化剂的使用量相对于倍半硅氧烷衍生物的量，优选为0.1质量ppm以上且1000质量ppm以下，更优选为0.5～100质量ppm，进一步优选为1～50质量ppm。

在本组合物含有氢化硅烷化反应用的催化剂的情况下，有时与结构单元(1-5)中的残留烷氧基或羟基的脱水缩聚相比氢化硅烷化反应更优先，有时在具有氢化硅烷化结构部分的同时，具有能够进一步交联反应的上述烷氧基或羟基。

在本组合物含有氢化硅烷化催化剂的情况下，为了倍半硅氧烷衍生物的凝胶化的抑制和保存稳定性的提高，可以添加氢化硅烷化反应抑制剂。作为氢化硅烷化反应抑制剂的例子，可以举出甲基乙烯基环四硅氧烷、炔醇类、硅氧烷改性炔醇类、氢过氧化物、含有氮原子、硫原子或磷原子的氢化硅烷化反应抑制剂等。

本组合物可以为用于供于成膜的组合物，也可以为实质上不含氢化硅烷化催化剂的物质。如后述那样，倍半硅氧烷衍生物即使在不存在氢化硅烷化催化剂的情况下，也能够通过加热处理而促进氢化硅烷化反应使其固化。本组合物中，实质上不含氢化硅烷化催化剂是指除了故意地不添加氢化硅烷化催化剂的情况之外，相对于倍半硅氧烷衍生物的量，氢化硅烷化催化剂的含量例如低于0.1质量ppm，此外例如为0.05质量ppm以下。

(溶剂)

倍半硅氧烷衍生物可以直接使用，也可以根据需要用溶剂稀释而用于成膜。溶剂优选为溶解倍半硅氧烷衍生物的溶剂，作为其例子，可以举出芳族系烃溶剂、氯化烃溶剂、醇溶剂、醚溶剂、酰胺溶剂、酮溶剂、酯溶剂、溶纤剂溶剂、脂肪族系烃溶剂等各种有机溶剂。应予说明，在Pt等氢化硅烷化催化剂存在下，为了避免Si-H基的分解，优选为除了醇之外的溶剂。

(其他成分)

本组合物在供于固化时，可以进一步添加各种添加剂。作为添加剂，可以举出例如四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷类(三烷氧基硅烷、三烷氧基乙烯基硅烷等)等反应性稀释剂；与倍半硅氧烷衍生物所具有的聚合性官能团同种或类似的具有聚合性官能团的单体、低聚物等。这些添加剂在不损害所得的倍半硅氧烷衍生物的固化物的耐热性的范围内使用。

通过将本组合物对具有任意形状的被加工体的表面供给并使其固化而成膜，能够形成耐热性优异的膜。例如，可以将本组合物对被加工部位的表面供给，其后使该组合物固化。

本组合物对被加工体表面的供给没有特别限定，可以使用例如喷涂法、浇铸法、旋涂法、棒涂法等通常的涂布方法。

(含有倍半硅氧烷衍生物的固化物的组合物)

本组合物还可以设为含有固化物的组合物，所述固化物是将具有聚合性官能团的倍半硅氧烷衍生物通过聚合性官能团进行聚合而固化得到的。所述组合物还可以含有层状化合物和/或储氧材料。本组合物例如是将具有这样的官能团的倍半硅氧烷衍生物在层状化合物和/或储氧材料的存在下通过加热等进行聚合而得到的组合物。

作为倍半硅氧烷衍生物的固化物，可以举出使倍半硅氧烷衍生物中未反应的烷氧基、即结构单元(1-5)中的R⁴的烷氧基、羟基通过脱水·缩聚而充分形成硅氧烷键，进一步促进交联，由此固化(基于所述残留烷氧基等的缩聚的固化也被称为一次固化)而得到的固化物。所述固化物(以下也称为一次固化物)可以包含在组成式(1)所示的倍半硅氧烷衍生物中。

倍半硅氧烷衍生物的其他固化物可以举出通过利用结构单元(1-2)～(1-4)中具有的聚合性官能团的反应而促进交联，由此固化(所述固化也称为二次固化)而得到的固化物。所述固化物(以下也称为二次固化物)可以包含具有下述结构部分的倍半硅氧烷衍生物的衍生物，所述结构部分是倍半硅氧烷衍生物中的这些结构单元中的聚合性官能团中的至少一部分基于该官能团原本具有的聚合性进行聚合而得到的。

倍半硅氧烷衍生物的其他固化物可以举出结构单元(1-2)～(1-4)中具有的氢原子与不饱和有机基团之间发生氢化硅烷化反应而进一步促进交联，由此固化(所述固化也称为二次固化)而得到的固化物。所述固化物(以下也称为二次固化物)可以包含具有下述结构部分的倍半硅氧烷衍生物的衍生物，所述结构部分是包含倍半硅氧烷衍生物中的这些结构单元中发生氢化硅烷化反应的官能团(氢甲硅烷基和不饱和有机基团)中的至少一部分发生氢化硅烷化反应而形成的源自不饱和有机基团的碳-碳键(单键或双键)的结构部分(-Si-C-C-R_m-Si-、-Si-C＝C-R_m-Si)(本说明书中，也称为氢化硅烷化结构部分；R为例如碳原子数1～8的有机基团，m为0或1的整数)。

在采用将本组合物成膜的方式的情况下，本组合物总体而言是倍半硅氧烷衍生物的二次固化物。除了利用聚合性官能团的聚合部分之外，氢化硅烷化结构部分也能够贡献于实用的膜强度、膜性能。

倍半硅氧烷衍生物的一次固化有时伴有二次固化，此外，二次固化有时伴有一次固化，但二次固化在大多数情况下伴有一次固化。因此，倍半硅氧烷衍生物的固化物总体而言为二次固化物，在大多数情况下伴有一次固化。典型的固化物通过有无基于二次固化的交联结构而赋予特征。固化物可以通过例如使用¹H NMR、²⁹Si NMR检测Q单元、T单元、D单元和M单元、烷氧基等结构单元、结构的规则性(不规则性)，以及利用IR光谱检测特性基团来确定其组成、结构。

本组合物除了仅包含倍半硅氧烷衍生物或其固化物之外，根据需要，也可以包含其他成分。

(氧化抑制方法和耐热化方法)

本说明书中公开的倍半硅氧烷衍生物或其固化物的氧化抑制方法可以包括：将倍半硅氧烷衍生物或其固化物与层状化合物和/或储氧材料一起加热的工序。氧化抑制方法同时也是倍半硅氧烷衍生物或其固化物的耐热化方法。上述的本组合物的各种方式中，在制造倍半硅氧烷衍生物固化物的工序和将固化物加热的工序中，利用层状化合物和/或储氧材料抑制倍半硅氧烷衍生物或其固化物的氧化。因此，通过具有所述工序，抑制倍半硅氧烷衍生物或其固化物的氧化，实现耐热化。

由此，根据本说明书，提供以层状化合物和/或储氧材料为有效成分的、倍半硅氧烷衍生物或其固化物的氧化抑制剂或耐热性改进剂。

实施例

以下，通过实施例具体地说明本发明。但是，本发明并不限定于该实施例。进而，使用E型粘度计在25℃下测定所得的倍半硅氧烷衍生物的粘度。

此外，在以下的说明中，份、％均表示质量份和质量％。

实施例1

(含倍半硅氧烷衍生物的组合物和其固化物的制作)

将T单元中具有甲基丙烯酰基的倍半硅氧烷衍生物(东亚合成株式会社制、MAC-SQTM-100、粘度4000mPa·s)70份、滑石(日本滑石、SG95、D50＝2.5μm)30份、和热自由基引发剂(日本油脂、PERBUTYL E、叔丁基过氧基-2-乙基己基单碳酸酯)0.7份称量在小瓶中，使用自转公转混合机，以1800rpm混合1分钟，得到试验例1的组合物。

将试验例1的组合物涂布在经喷砂的铝板上，同样地贴合于经喷砂的铝板，在120℃下进行1小时加热(Yamato Scientific株式会社制、DK63)后，进一步在150℃下进行1小时加热进行热固化，从而得到试验例1的试验片。

将试验片在350℃空气中保持1小时、24小时和在350℃氮气氛围下保持24小时，在温度处理前和冷却至室温后对试验片测定拉伸剪切强度。

试验片的拉伸剪切强度的测定是使用东洋精机株式会社制的Strograph 20-C进行的。此外，针对试验片，还进行200℃加热下的拉伸剪切的测定。拉伸速度均设为10毫米/分钟。结果示于表1。

应予说明，作为对照，仅使用倍半硅氧烷衍生物，与试验例1同样地制备组合物，制备试验片而制成比较例A的试验片。此外，制备包含双酚A型环氧树脂∶滑石(75份∶25份)的组合物，使用该组合物，在120℃下1小时后，在150℃使其固化1小时，得到比较例B的试验片。针对这些比较例1、2的试验片，也实施同样的温度处理，针对处理前后的试验片，测定拉伸剪切强度。结果一并示于表1。

【表1】

如表1所示那样，由含有滑石的倍半硅氧烷衍生物制备的试验片(试验例1)无论在空气中在350℃下加热1小时至数小时内，都优异地抑制试验片中的拉伸剪切强度的降低、即粘接强度的降低。与此相对，未添加滑石的倍半硅氧烷衍生物(比较例A)与由环氧树脂和滑石的混合组合物(比较例B)制备的试验片显示出显著的拉伸剪切强度的降低。

实施例2

(含倍半硅氧烷衍生物的组合物的热行为)

(倍半硅氧烷衍生物(液状、未固化的固化性组合物)组合物的制备)

将与实施例1中使用的相同的倍半硅氧烷衍生物(MAC-SQ TM-100)70份和滑石(日本滑石、D50＝1μm、2.5μm和5μm这三种)30份混合，制备3种固化性组合物(液状)。

(倍半硅氧烷衍生物(固化物)组合物的制备)

将倍半硅氧烷衍生物(MAC-SQTM-100)70份、滑石(SG25、日本滑石、D50＝2.5μm)30份、和热自由基引发剂(日本油脂、PERBUTYL E)0.7份与实施例1同样地进行操作，制备热固性组合物A，将其涂布在经喷砂的铝板上，在120℃下进行1小时加热(Yamato Scientific株式会社制、DK63)后，进一步在150℃下进行1小时加热进行热固化而得到固化物A。

此外，将相同的倍半硅氧烷衍生物、滑石(SG95)和二氧化铈氧化锆复合氧化物(平均粒径5～10nm)各自以质量比计7：3：1混合，同时混合热自由基引发剂(日本油脂、PERBUTYL E)0.7份，与实施例1同样操作，制备热固性组合物B，以与热固性组合物B相同的方式热固化而得到固化物B。

进而，将相同的倍半硅氧烷衍生物、和自由基引发剂(日本油脂、PERBUTYL E)0.7份与实施例1同样操作，制备对照的热固性组合物，将其涂布在经喷砂的铝板上，在120℃下进行1小时加热(Yamato Scientific株式会社制、DK63)后，进一步在150℃下进行1小时加热进行热固化而得到对照固化物。

(热行为的评价)

用TGA评价仅3种液状组合物MAC-SQ TM-100的热行为。结果示于图1，制备组合物，针对这些组合物用TGA评价热行为。此外，进而，针对双酚A环氧树脂的固化物，也一并评价热行为。结果示于图1。应予说明，图1中，除了各种组合物的质量变化(％)的实测值之外，还一并记载不含滑石的倍半硅氧烷衍生物的质量减少乘以0.7而将实效的倍半硅氧烷衍生物的重量变化率与所述组合物一致的质量变化。

用TGA评价固化物A、B和对照固化物的热行为。结果示于图2。在图2的(a)中示出0℃～1000℃的重量变化率，在图2的(b)中示出将300℃～600℃的温度范围放大的重量变化率。

如图1所示那样，可知通过添加滑石，表示含倍半硅氧烷衍生物的组合物(液状、未固化的固化性组合物)的氧化的重量减少开始温度偏移至高温侧，聚合减少温度与双酚A型环氧树脂相比向高温侧偏移20℃以上。此外，滑石的平均粒径为1～5μm，发生了重量减少温度的高温侧偏移。应予说明，针对这些组合物，在氮气中也实施了TGA，其结果是，滑石的有无不会产生差异。

此外，如图2所示那样，可知针对倍半硅氧烷衍生物固化物，表示氧化的聚合减少开始温度也偏移至高温侧。

根据以上内容，可知利用滑石等层状化合物和/或储氧材料提高耐热性的原因是抑制倍半硅氧烷衍生物(未固化)和其固化物的氧化。此外，可知除了滑石之外，通过二氧化铈氧化锆复合氧化物等储氧材料的添加进一步抑制了氧化。

实施例3

(倍半硅氧烷衍生物与层状化合物和/或储氧材料的固化物的试验例1～17)

以与实施例1相同的方式制备试验例1的组合物和试验片。此外，使用各份的以下的表所示的成分，除此之外，进行与实施例1的试验例1同样的操作，制备试验例1～17的组合物，制备各试验片。

(仅倍半硅氧烷衍生物或者倍半硅氧烷衍生物与其他成分的固化物的比较例1～3)

除了以与实施例1相同的方式制备比较例1的组合物并制备试验片以外，使用以下所示的表的成分，除此之外，进行与实施例1的试验例1同样的操作，制备比较例2和3的组合物和试验片。

(环氧树脂固化物的比较例4～5)

进行与实施例1相对于比较例2同样的操作，制备比较例4和5的组合物和试验片。

针对这些试验片中的一部分，在350℃下加热1小时。此外，针对一部分试验片，在200℃下加热95小时、430小时、1000小时。与实施例1同样地均使用Yamato Scientific株式会社制的DK63进行加热。另外，针对一部分试验片，在250℃下加热95小时、430小时、1000小时。

针对温度处理前后的试验片，按照实施例1进行拉伸剪切强度试验。此外，针对一部分试验片，还在200℃加热中进行拉伸剪切试验。结果示于表2。

【表2】

应予说明，针对表中的表述，以下进行说明。

MAC-SQ TM-100：含甲基丙烯酰基的自由基固化型倍半硅氧烷衍生物(东亚合成株式会社制)

AC-SQ TA-100：含丙烯酰基的自由基固化型倍半硅氧烷衍生物(东亚合成株式会社制)

环氧树脂：双酚A型环氧树脂

TALC SG95：滑石(层状硅酸镁盐化合物)、D50＝2.5μm(日本滑石株式会社制)

TALC SG2000：滑石(层状硅酸镁盐化合物)、D50＝1μm(日本滑石株式会社制)

TALC P-3：滑石(层状硅酸镁盐化合物)、D50＝5μm(日本滑石株式会社制)

六方晶系氮化硼：hBN(Wako hBN)、平均粒径2～3μm(和光纯药工业株式会社制)

二氧化铈氧化锆复合氧化物：CeO₂/ZrO₂、平均粒径5～10nm

二氧化铈1：CeO₂、平均粒径5～10nm

二氧化铈2：CeO₂、平均粒径5.5μm

氧化锆：ZrO₂、平均粒径10～15nm

氧化铁：Fe₂O₃、平均粒径50nm以下

PERBUTYL E：叔丁基过氧基-2-乙基己基单碳酸酯(日本油脂株式会社制)

应予说明，滑石的D50是使用利用超声波使滑石分散的分散液，使用SALD200(岛津制作所制)进行的。可以使用市售的基于激光衍射·散射法的粒度分布测定装置。此外，六方晶系氮化硼的平均粒径也设为基于通过激光衍射·散射法而得到的粒度分布测定而得的D50。

对于二氧化铈氧化锆复合氧化物、二氧化铈1、氧化锆和氧化铁的平均粒径，由将通过使用氮气(N₂)作为吸附质的气体吸附法测定的气体吸附量通过BET法(多点法)解析而得到的比表面积(m²/g、S)，求出平均粒径。应予说明，在测定氮气吸附量时，将各试样在真空下、300℃下进行12小时以上脱气后，在77K下进行气体吸附。此外，针对二氧化铈2，根据粒径的关系，与滑石等同样地通过激光衍射·散射法进行测定。

如表2所示那样，用仅包含层状化合物而固化的倍半硅氧烷衍生物固化物进行粘接而成的试验片(试验例1～5)、用包含层状化合物和储氧材料而固化的衍生物固化物进行粘接而成的试验片(试验例6～16)和用仅包含储氧材料而固化的衍生物固化物进行粘接而成的试验片(试验例17)均在温度处理前后优异地抑制了拉伸剪切强度的降低。其中，将试验例1～17中的350℃、1小时加热处理后的拉伸剪切强度的变化率与仅倍半硅氧烷衍生物固化物的比较例1、利用含有其他成分的倍半硅氧烷衍生物固化物的比较例2～3和使用环氧树脂的比较例4的该变化率进行对比，则可知使用层状化合物和/或储氧材料的试验例的试验片在350℃下的拉伸剪切强度的降低被良好地抑制。此外，即使添加二氧化硅、碳酸钙等，也与完全不添加的相同。应予说明，确认了针对作为层状化合物的一种的矿物、即云母和蒙脱石，各自与试验例1同样地获取固化物，同样地测定粘接强度，其结果是，可以得到层状化合物的添加效果。

进而，根据包含层状化合物和储氧材料两者的试验例6～16，可知包含这两者对加热处理后的拉伸剪切强度的降低的抑制(耐热化)是有效的，它们发挥协同作用。此外，可知即使在350℃、1小时或在200℃或250℃下的长时间保持，也得到高耐热化效果。此外，可知作为聚合性官能团，即使是甲基丙烯酰基，也得到与具有丙烯酰基的倍半硅氧烷衍生物大致相同的耐热化效果。

进而，此外，针对层状化合物，如试验例1～5所示那样，相对于倍半硅氧烷衍生物7份使用3份，由此得到充分的效果，因此可知相对于倍半硅氧烷衍生物和层状化合物的总质量，例如为5％以上且50％以下、优选为10％以上且40％以下、更优选为20％以上且40％以下的范围内发挥耐热化效果。此外，针对储氧材料，如试验例6～17所示那样，可知储氧材料相对于倍半硅氧烷衍生物与储氧材料的总质量，例如为0.007％以上则是有效的，此外为0.4％以上则是更有效的，进一步为10％以上则是进一步有效的，进而为20％以上则是进一步有效的。此外，添加量即使为30％也显示出充分的粘接强度。根据以上内容，可知储氧材料相对于倍半硅氧烷衍生物与储氧材料的总质量，可以设为例如0.07％以上且30％以下、优选为0.4％以上且20％以下等。此外，在包含层状化合物与储氧材料的情况下，可知即使相对于倍半硅氧烷衍生物、槽状化合物与储氧材料的总质量大于40％，也能够维持充分的粘接强度。

此外，储氧材料对倍半硅氧烷衍生物固化物示出耐热作用，但针对环氧树脂，未充分示出耐热化作用。

根据以上内容，可知层状化合物和储氧材料的这些作用对倍半硅氧烷衍生物或其固化物更有效地发挥作用。

此外，可知作为层状化合物的滑石和六方晶氮化硼均发挥优异的耐热化作用，平均粒径小的情况下耐热化作用更大。即，如果平均粒径大于5μm，则存在耐热化效果发生偏差的倾向。因此，可知层状化合物适合平均粒径低于5μm、优选为4μm以下、更优选为3μm以下。

此外，根据实施例1～5与比较例1，可知储氧材料发挥更高的耐热化作用。可知在储氧材料之中，氧吸纳能力高的二氧化铈氧化锆复合氧化物的耐氧化作用也最高。此外，在储氧材料中，可知如果平均粒径大于5μm，则存在耐氧化作用降低的倾向，储氧材料的平均粒径优选低于5μm、更优选为4μm以下、进一步优选为3μm以下、更加优选为2μm以下、进一步优选为1μm以下。

实施例4

(其他倍半硅氧烷衍生物固化物组合物的热行为)

作为倍半硅氧烷衍生物，使用以下所示的在SiO_1.5单元中具有氧杂环丁烷基的倍半硅氧烷衍生物(OX-SQ、TX-100、东亚合成株式会社制，以下称为倍半硅氧烷A)和同样示于以下的在SiO_1.5单元中具有环氧基的倍半硅氧烷衍生物(东亚合成株式会社，以下称为倍半硅氧烷B)，使用滑石(SG95)和二氧化铈氧化锆复合氧化物(平均粒径5～10nm)，各自以质量比计7：3：1混合而制备组合物(液状)，针对这些组合物，用TGA评价热行为。应予说明，针对仅倍半硅氧烷A和B，同样地实施TGA。结果示于图3。应予说明，在图3中，基于针对倍半硅氧烷A、B的质量变化(％)的实测值，将该质量变化乘以0.63，从而示出抵消了所述组合物中的滑石等的存在的倍半硅氧烷A、B各自的质量变化。

【化学式6】

如图3所示那样，可知通过添加滑石和二氧化铈氧化锆复合氧化物，表示倍半硅氧烷衍生物固化的氧化的重量减少开始温度偏移至高温侧。

根据以上内容，可知层状化合物和储氧材料在这些具有聚合性官能团的倍半硅氧烷固化物中，也同样实现氧化抑制作用和耐热化作用。