一种水性杂化环氧树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种水性杂化环氧树脂及其制备方法 (Water-based hybrid epoxy resin and preparation method thereof ) 是由 陈超 于 2019-09-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种水性杂化环氧树脂及其制备方法,本发明的水性杂化环氧树脂按质量份数计包括如下组分：环氧树脂40～70份,二甲苯甲醛树脂5～25份,钛酸酯偶联剂0.5～8份,聚乙二醇10～30份,丙烯酸类单体2～8份,丙烯酸酯类单体5～30份,催化剂A 0.3～1份,催化剂B 0.2～1份,引发剂0.2～0.5份,溶剂30～55份,水100～250份。本发明的水性杂化环氧树脂相比于现有其他环氧树脂具有更好的防腐蚀性能、颜料分散性能好、耐水性好、高耐离子稳定性好；本发明的水性杂化环氧树脂的制备方法简单,产品能够满足使用需求。(The invention discloses a water-based hybrid epoxy resin and a preparation method thereof, wherein the water-based hybrid epoxy resin comprises the following components in parts by weight: 40-70 parts of epoxy resin, 5-25 parts of xylene formaldehyde resin, 0.5-8 parts of titanate coupling agent, 10-30 parts of polyethylene glycol, 2-8 parts of acrylic monomer, 5-30 parts of acrylate monomer, 0.3-1 part of catalyst A, 0.2-1 part of catalyst B, 0.2-0.5 part of initiator, 30-55 parts of solvent and 100-250 parts of water. Compared with other existing epoxy resins, the waterborne hybrid epoxy resin has better corrosion resistance, good pigment dispersion performance, good water resistance and high ion resistance and good stability; the preparation method of the water-based hybrid epoxy resin is simple, and the product can meet the use requirement.)
技术领域
本发明涉及涂料领域，特别一种水性杂化环氧树脂及其制备方法。
背景技术
目前，国内的水性环氧树脂的开发和应用属于刚刚起步阶段，尚有很多不足之处，其中最引人关注的是现阶段市售水性环氧树脂的防腐蚀性能普遍较差，鲜有能媲美溶剂型环氧树脂的防腐蚀性能，除此之外，水性环氧树脂分散颜料和填料的性能也普遍较差，饱受诟病。
目前解决水性环氧树脂防腐蚀性能较差的技术方案，主要通过调整后期涂料配方，如增加防锈颜料、选择亲水性相对较差的胺固化剂、加入一定量的硅烷偶联剂提高附着力、外添加分散剂研磨分散颜、填料等方法来改善水性环氧树脂后期应用的防腐蚀效果，导致配方原料复杂及成本上升，且并未从水性环氧树脂本身解决问题。
亟需一种防腐性能好、耐水性能好、分散性能好、稳定性好的水性杂化环氧树脂及其制备方法来解决上述技术问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种水性杂化环氧树脂及其制备方法，本发明的水性杂化环氧树脂相比于现有其他环氧树脂具有更好的防腐蚀性能、颜料分散性能好、耐水性好、高耐离子稳定性好；本发明的水性杂化环氧树脂的制备方法简单，产品能够满足使用需求。
本发明是通过如下技术方案解决上述技术问题的：
本发明提供了一种水性杂化环氧树脂，按质量份数计包括如下组分：
环氧树脂40～70份，二甲苯甲醛树脂5～25份，钛酸酯偶联剂0.5～8份，聚乙二醇10～30份，丙烯酸类单体2～8份，丙烯酸酯类单体5～30份，催化剂A 0.3～1份，催化剂B0.2～1份，引发剂0.2～0.5份，溶剂30～55份，水100～250份。
较佳地，所述水性杂化环氧树脂，按质量份数计包括如下组分：
环氧树脂40～50份，二甲苯甲醛树脂5～25份，钛酸酯偶联剂0.5～5份，聚乙二醇14～28份，丙烯酸类单体2～5份，丙烯酸酯类单体10～20份，催化剂A 0.3～1份，催化剂B0.2～0.6份，引发剂0.3～0.4份，溶剂33～52份，水100～150份。
较佳地，所述水性杂化环氧树脂，按质量份数计组分如下：
环氧树脂40～70份，二甲苯甲醛树脂5～25份，钛酸酯偶联剂0.5～8份，聚乙二醇10～30份，丙烯酸类单体2～8份，丙烯酸酯类单体5～30份，催化剂A 0.3～1份，催化剂B0.2～1份，引发剂0.2～0.5份，溶剂30～55份，水100～250份。
更佳地，所述水性杂化环氧树脂，按质量份数计组分如下：
环氧树脂40份，二甲苯甲醛树脂5份，钛酸酯偶联剂0.5份，聚乙二醇13.9份，丙烯酸类单体2份，丙烯酸酯类单体13份，催化剂A 0.3份，催化剂B 0.2份，引发剂0.3份，溶剂33.5份，水100份。
本发明中，所述环氧树脂为本领域常规；
较佳地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂；所述环氧树脂的环氧当量为180～2000。
本发明中，所述二甲苯甲醛树脂为本领域常规；
较佳地，所述二甲苯甲醛树脂的市售牌号为2602、2602特1或2602特4；所述二甲苯甲醛树脂的含氧量为5％～15％。
本发明中，所述钛酸酯偶联剂为本领域常规使用的偶联剂；
较佳地，所述钛酸酯偶联剂的化学通式为：(R1O)M—Ti—(OX—R2—Y)N，式中，1≤M≤4，M+N≤6，R1为C1～C4短碳链烷烃基，X为C、N、P或S，Y为羟基、氨基或双键基团，所述钛酸酯偶联剂为所述化学通式中的一种或多种。
本发明中，所述聚乙二醇为本领域常规。
本发明中，所述催化剂A为本领域常规使用的环氧树脂合成中的催化剂，一般为碱性化合物；
较佳地，所述催化剂A为叔胺和/或三氟化硼***。
本发明中，所述催化剂B为本领域常规使用的环氧树脂合成中的催化剂，一般为有机锡类催化剂；
较佳地，所述催化剂B为对甲苯磺酸和/或二月桂酸二丁基锡。
本发明中，所述丙烯酸类单体为本领域常规使用的用于合成环氧树脂的单体；
较佳地，所述丙烯酸类单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
本发明中，所述丙烯酸酯类单体为本领域常规使用的用于合成环氧树脂的单体；
较佳地，所述丙烯酸酯类单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。
本发明中，所述引发剂为本领域常规使用的环氧树脂合成的引发剂；
较佳地，所述引发剂为过氧化苯甲酸、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和过氧化-2-乙基己酸叔戊酯的一种或两种。
本发明中，所述的溶剂为本领域常规；
较佳地，所述溶剂为二甲苯、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚和异丙醇中的一种或多种。
本发明中，所述的水为本领域常规使用的用于进行反应的水；
较佳地，所述水为去离子水。
本发明还提供了一种上述水性杂化环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、按质量份数将环氧树脂、二甲苯甲醛树脂、钛酸酯偶联剂和催化剂A加入反应釜中，加入3～5份溶剂，搅拌并升温至200～220℃，保温反应1.8～2.2小时，降温至110℃～140℃加入10～25份溶剂稀释待用，得到改性环氧树脂；
S2、按质量份数将丙烯酸类单体、聚乙二醇投入反应釜中，加入催化剂B、0.3～1份溶剂，通氮气，升温至135～160℃保温回流1.8～2.2小时，检测酸值小于2mgKOH/g，得到中间体；
S3、按质量份数将丙烯酸酯类单体和S2得到中间体混合均匀，在110～140℃，用0.5～1.5小时滴入S1中得到的改性环氧树脂中，同时滴加引发剂和剩余的溶剂，滴加完后，保温1～2.5小时，即可降温至70-90℃；
S4、按质量份数向S3中反应完的物料中加入水，搅拌均匀，得到水性杂化环氧树脂。
本发明中，较佳地，S1中搅拌升温后的温度为210℃，保温反应的时间为2小时，保温反应后降低温度至120℃。
本发明中，较佳地，S2中，通氮气后升温至140℃保温回流2小时。
本发明中，较佳地，S3中，滴加引发剂和剩余溶剂时系统的温度为120℃，滴加的时间为1小时，滴加后的保温时间为2小时，随后降温至80℃。
本发明中，所使用的原料均市售可得。
本发明的优点和有益效果在于：
本发明的水性杂化环氧树脂通过原料组分的确定以及各组分含量的筛选使得其相比于其他水性环氧树脂具有更好的防腐性能；具有较低的吸水性，更有助于防腐性能的提升；显著提高了树脂对金属的附着、防锈，使树脂具有较好的耐水性、颜料分散性能、防腐蚀性能；实现自乳化的工艺，避免采用小分子的乳化剂，树脂的防腐蚀性能更佳，同时采用非离子型聚氧乙烯链段为亲水基团，使树脂具有高耐离子稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供了一种水性杂化环氧树脂及其制备方法，本实施例的水性杂化环氧树脂包括如下组份：
环氧树脂E44 500g，二甲苯甲醛树脂50g，钛酸酯偶联剂5g，催化剂三氟化硼***3g，二甲苯35g，乙二醇单丁醚300g，丙烯酸单体20g，聚乙二醇(分子量为1000)139g，对甲苯磺酸2g，苯乙烯50g，丙烯酸丁酯50g，丙烯酸羟乙酯30g，过氧化苯甲酸叔丁酯3g，去离子水1000g。
本实施例的水性杂化环氧树脂的制备方法如下：
(1)将环氧树脂E44 500g，二甲苯甲醛树脂50g，钛酸酯偶联剂5g，催化剂三氟化硼***3g，二甲苯30g加入反应瓶中升温到210℃，反应2小时，降温至120℃加入乙二醇单丁醚100g，将温度保持在120℃，得到二甲苯甲醛树脂、钛酸酯偶联剂杂化的环氧树脂；
(2)将丙烯酸单体20g，聚乙二醇(分子量为1000)139g，对甲苯磺酸2g，二甲苯5g投入反应瓶中，通氮气，升温至140℃保温回流2小时，检测酸值2mgKOH/g以下，加入乙二醇单丁醚100g，降温至80℃，得到中间体；
(3)将苯乙烯50g，丙烯酸丁酯50g，丙烯酸羟乙酯30g加入上述(2)里的中间体中，混合均匀后用1小时滴加至上述(1)中的二甲苯甲醛树脂、钛酸酯偶联剂杂化的环氧树脂中，同时滴加的还有过氧化苯甲酸叔丁酯3g和乙二醇单丁醚100g的混合液，滴加时间1小时；滴加完毕后，保温2小时，得到丙烯酸，二甲苯甲醛树脂，钛酸酯偶联剂杂化的环氧树脂；降温至85℃；
(4)将1000g的去离子水滴入树脂中，边搅拌边加水，得到水性杂化环氧树脂。
实施例2
本实施例提供了一种水性杂化环氧树脂及其制备方法，本实施例的水性杂化环氧树脂包括如下组份：
环氧树脂E44 500g，二甲苯甲醛树脂100g，钛酸酯偶联剂15g，催化剂三氟化硼***5g，二甲苯45g，乙二醇单丁醚430g，丙烯酸单体20g，聚乙二醇(分子量为1000)139g，对甲苯磺酸6g，苯乙烯60g，丙烯酸丁酯60g，丙烯酸羟乙酯40g，过氧化苯甲酸叔丁酯4g，去离子水1500g。
本实施例的水性杂化环氧树脂的制备方法如下：
(1)将环氧树脂E44 500g，二甲苯甲醛树脂100g，钛酸酯偶联剂15g，催化剂三氟化硼***5g，二甲苯30g加入反应瓶中升温到210℃，反应2小时，降温至120℃加入乙二醇单丁醚130g，将温度保持在120℃，得到二甲苯甲醛树脂、钛酸酯偶联剂杂化的环氧树脂；
(2)将丙烯酸单体20g，聚乙二醇(分子量为1000)139g，对甲苯磺酸6g，二甲苯15g投入反应瓶中，通氮气，升温至140℃保温回流2小时，检测酸值2mgKOH/g以下，加入乙二醇单丁醚200g，降温至80℃，得到中间体；
(3)将苯乙烯60g，丙烯酸丁酯60g，丙烯酸羟乙酯40g加入上述(2)里的中间体中，混合均匀后用1小时滴加至上述(1)中的二甲苯甲醛树脂、钛酸酯偶联剂杂化的环氧树脂中，同时滴加的还有过氧化苯甲酸叔丁酯4g和乙二醇单丁醚100g的混合液，滴加时间1小时；滴加完毕后，保温2小时，得到丙烯酸，二甲苯甲醛树脂，钛酸酯偶联剂杂化的环氧树脂；降温至85℃；
(4)将1500g的去离子水滴入树脂中，边搅拌边加水，得到水性杂化环氧树脂。
实施例3
本实施例提供了一种水性杂化环氧树脂及其制备方法，本实施例的水性杂化环氧树脂包括如下组份：
环氧树脂E44 500g，二甲苯甲醛树脂200g，钛酸酯偶联剂30g，催化剂三氟化硼***10g，二甲苯51g，乙二醇单丁醚450g，丙烯酸单体20g，聚乙二醇(分子量为1000)139g，对甲苯磺酸6g，苯乙烯60g，丙烯酸丁酯60g，丙烯酸羟乙酯40g，过氧化苯甲酸叔丁酯4g，去离子水1500g。
本实施例的水性杂化环氧树脂的制备方法如下：
(1)将环氧树脂E44 500g，二甲苯甲醛树脂200g，钛酸酯偶联剂30g，催化剂三氟化硼***10g，二甲苯36g加入反应瓶中升温到210℃，反应2小时，降温至120℃加入乙二醇单丁醚150g，将温度保持在120℃，得到二甲苯甲醛树脂、钛酸酯偶联剂杂化的环氧树脂；
(2)将丙烯酸单体20g，聚乙二醇(分子量为1000)139g，对甲苯磺酸6g，二甲苯15g投入反应瓶中，通氮气，升温至140℃保温回流2小时，检测酸值2mgKOH/g以下，加入乙二醇单丁醚200g，降温至80℃，得到中间体；
(3)将苯乙烯60g，丙烯酸丁酯60g，丙烯酸羟乙酯40g加入上述(2)里的中间体中，混合均匀后用1小时滴加至上述(1)中的二甲苯甲醛树脂、钛酸酯偶联剂杂化的环氧树脂中，同时滴加的还有过氧化苯甲酸叔丁酯4g和乙二醇单丁醚100g的混合液，滴加时间1小时；滴加完毕后，保温2小时，得到丙烯酸，二甲苯甲醛树脂，钛酸酯偶联剂杂化的环氧树脂；降温至85℃；
(4)将1500g的去离子水滴入树脂中，边搅拌边加水，得到水性杂化环氧树脂。
实施例4
本实施例提供了一种水性杂化环氧树脂及其制备方法，本实施例的水性杂化环氧树脂包括如下组份：
环氧树脂E44 500g，二甲苯甲醛树脂250g，钛酸酯偶联剂50g，催化剂三氟化硼***10g，二甲苯55g，乙二醇单丁醚465g，丙烯酸单体20g，聚乙二醇(分子量为1000)139g，对甲苯磺酸6g，苯乙烯60g，丙烯酸丁酯60g，丙烯酸羟乙酯40g，过氧化苯甲酸叔丁酯4g，去离子水1500g。
本实施例的水性杂化环氧树脂的制备方法如下：
(1)将环氧树脂E44 500g，二甲苯甲醛树脂250g，钛酸酯偶联剂50g，催化剂三氟化硼***10g，二甲苯40g加入反应瓶中升温到210℃，反应2小时，降温至120℃加入乙二醇单丁醚165g，将温度保持在120℃，得到二甲苯甲醛树脂、钛酸酯偶联剂杂化的环氧树脂；
(2)将丙烯酸单体20g，聚乙二醇(分子量为1000)139g，对甲苯磺酸6g，二甲苯15g投入反应瓶中，通氮气，升温至140℃保温回流2小时，检测酸值2mgKOH/g以下，加入乙二醇单丁醚200g，降温至80℃，得到中间体；
(3)将苯乙烯60g，丙烯酸丁酯60g，丙烯酸羟乙酯40g加入上述(2)里的中间体中，混合均匀后用1小时滴加至上述(1)中的二甲苯甲醛树脂、钛酸酯偶联剂杂化的环氧树脂中，同时滴加的还有过氧化苯甲酸叔丁酯4g和乙二醇单丁醚100g的混合液，滴加时间1小时；滴加完毕后，保温2小时，得到丙烯酸，二甲苯甲醛树脂，钛酸酯偶联剂杂化的环氧树脂；
(4)将杂化的环氧树脂降温到85℃，将1500g的去离子水滴入树脂中，边搅拌边加水，得到水性杂化环氧树脂。
对比例1
本对比例提供了一种水性杂化环氧树脂及其制备方法，本对比例的水性杂化环氧树脂包括如下组份：
环氧树脂E44 500g，催化剂三氟化硼***10g，二甲苯51g，乙二醇单丁醚350g，丙烯酸单体20g，聚乙二醇(分子量为1000)139g，对甲苯磺酸6g，苯乙烯60g，丙烯酸丁酯60g，丙烯酸羟乙酯40g，过氧化苯甲酸叔丁酯4g，去离子水1500g。
本实施例的水性杂化环氧树脂的制备方法如下：
(1)将环氧树脂E44 500g，催化剂三氟化硼***10g，二甲苯36g加入反应瓶中升温到210℃，反应2小时，降温至120℃加入乙二醇单丁醚150g，将温度保持在120℃，得到环氧树脂；
(2)将丙烯酸单体20g，聚乙二醇(分子量为1000)139g，对甲苯磺酸6g，二甲苯15g投入反应瓶中，通氮气，升温至140℃保温回流2小时，检测酸值2mgKOH/g以下，加入乙二醇单丁醚200g，降温至80℃，得到中间体；
(3)将苯乙烯60g，丙烯酸丁酯60g，丙烯酸羟乙酯40g加入上述(2)里的中间体中，混合均匀后用1小时滴加至上述(1)中的二甲苯甲醛树脂、钛酸酯偶联剂杂化的环氧树脂中，同时滴加的还有过氧化苯甲酸叔丁酯4g和乙二醇单丁醚100g的混合液，滴加时间1小时；滴加完毕后，保温2小时，得到丙烯酸杂化的环氧树脂；
(4)将杂化的环氧树脂降温到85℃，将1500g的去离子水滴入树脂中，边搅拌边加水，得到水性杂化环氧树脂。
对比例2
专利CN104497224A中的环氧树脂。
将实施例1～4以及对比例1、2中的产品进行效果检测，具体如下表1所示：
表1实施例1～4以及对比例1、2的产品效果
由上述实施例和对比例的产品效果比对可以看出，本发明的水性杂化环氧树脂通过原料组分的确定以及各组分含量的筛选使得其相比于其他水性环氧树脂具有更好的防腐性能；具有较低的吸水性，更有助于防腐性能的提升；显著提高了树脂对金属的附着、防锈，使树脂具有较好的耐水性、颜料分散性能、防腐蚀性能；实现自乳化的工艺，避免采用小分子的乳化剂，树脂的防腐蚀性能更佳，同时采用非离子型聚氧乙烯链段为亲水基团，使树脂具有高耐离子稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。