阅读说明：本技术 一种直立型石墨烯-高分子聚合物复合材料及其制备方法 (Vertical graphene-high molecular polymer composite material and preparation method thereof ) 是由 郑伟 赵鑫 于 2019-05-24 设计创作，主要内容包括：本发明属于石墨烯复合材料技术领域,尤其涉及一种直立石墨烯-高分子聚合物复合材料,包括衬底、直立型石墨烯和高分子聚合物,所述直立型石墨烯生长于衬底表面,所述高分子聚合物固化成膜并均匀负载于直立型石墨烯表面和边缘。相对于现有技术,本发明提供的直立型石墨烯-高分子聚合物复合材料,在脱离衬底的同时,保持直立型石墨烯的独特形貌和超大表面积,并利用其底部的平面石墨烯层。同时,高分子聚合物可对直立型石墨烯和表面负载的活性物质进行保护固化,增加材料使用寿命,此外,通过调节高分子聚合物薄膜的孔道结构,促进直立型石墨烯与外界的物质交换,提高反应效率。本发明还公开了一种直立石墨烯-高分子聚合物复合材料的制备方法。(The invention belongs to the technical field of graphene composite materials, and particularly relates to a vertical graphene-high molecular polymer composite material which comprises a substrate, vertical graphene and a high molecular polymer, wherein the vertical graphene grows on the surface of the substrate, and the high molecular polymer is solidified into a film and is uniformly loaded on the surface and the edge of the vertical graphene. Compared with the prior art, the vertical graphene-high molecular polymer composite material provided by the invention keeps the unique appearance and the ultra-large surface area of the vertical graphene while being separated from the substrate, and utilizes the planar graphene layer at the bottom of the vertical graphene. Meanwhile, the high molecular polymer can protect and solidify the vertical graphene and active substances loaded on the surface, so that the service life of the material is prolonged, and in addition, the pore structure of the high molecular polymer film is adjusted, so that the vertical graphene is promoted to exchange with external substances, and the reaction efficiency is improved. The invention also discloses a preparation method of the vertical graphene-high molecular polymer composite material.)

一种直立型石墨烯-高分子聚合物复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯复合材料技术领域，尤其涉及一种直立石墨烯-高分子聚合物复合材料及其制备方法。

背景技术

自2003年直立型石墨烯被成功制备以来，这种明星材料因其特殊的结构，易于工业化生产和卓越的性能受到人们的关注。这种无需粘结剂直接生长于衬底表面的材料，具有巨大的比表面积和微观机械强度。研究表明直立型石墨烯具有广阔的应用前景，如用于催化剂负载、生物传感器、储能、电化学电极，柔性电极、透明电极、加热、导热等领域。

但是，作为一种纳米材料，直立型石墨烯宏观上脆弱，怕刮、擦，不耐异物直接接触，甚至强气流、水流等都有可能摧毁其直立形貌和微观结构，大的表面积亦容易沾染微尘等各种污染物使活性物质丧失效用。此外，作为纳米材料直立型石墨烯原位生长于耐高温衬底表面，这些衬底材料往往厚重结实，若想保持直立型石墨烯独特的结构，必须依托于衬底，刮粉剥离等手段会破坏其结构。依托于衬底大大限制了直立型石墨烯的应用，在很多方面限制了其应用潜力。因此，对直立型石墨烯表面进行保护，避免直立型石墨烯片层与异物直接接触，减少与外界污染物接触机会，提高活性成分的保存率，从而显著拓展直立型石墨烯的应用场景，且提高寿命已经成为直立型石墨烯应用开发的硬性要求。此外，直立型石墨烯纳米结构如能脱离原位生长的衬底而存在就可以大大拓展其应用领域。

石墨烯的生产工艺可分为石墨膨化法、氧化还原法和化学气相沉积原位生长法三大类。其中化学气相沉积原位生长法是通过将碳源气体裂解，碳元素沉积为石墨烯，该法试产工艺能生长出少层或者单层石墨烯，无污染，杂质几乎为零。而通过等离子体强化化学气相沉积法生长出来的直立型石墨烯直立生长于衬底表面，具备很大的表面积和特殊的空间形貌，同时保持了平面石墨烯层，从未来石墨烯应用的发展趋势来看，随着工艺的改善与优化，这种直立型石墨烯，是传感器、催化、储能等行业的首选。

高分子聚合物有很多类别，普遍特点包括：可以制成微米或者亚微米级薄膜，具有一定强度和弹性，密度小、抗酸碱、柔软、透光性好，可以对直立型石墨烯进行良好的保护。同时，高分子聚合物薄膜可以对酶和催化剂等活性物质进行固化，使其不会轻易剥离脱落。在直立型石墨烯的应用中，除了要求有较好的保护层和对活性物质固化外，还需要保护层有一定的孔道结构，这样便于在直立型石墨烯和外界进行物质交换，比如在传感和储能领域的应用。而不同的高分子聚合物薄膜依不同的制成条件，孔道结构在一定范围内可控。如果将直立型石墨烯的片层嵌入到高分子聚合物薄膜中，制备出兼有防护支撑和固化活性物质，以及具有孔道输送功能的复合材料，将会一举多得。

有鉴于此，本发明旨在提供一种直立型石墨烯/高分子聚合物及其制备方法，使直立型石墨烯脱离其生长衬底的同时，保持其独特形貌和超大表面积，有效地利用原位生长时直立型石墨烯底层的平面石墨烯，并使其暴露。同时，利用高分子聚合物的薄膜更好地保护了直立型石墨烯脆弱的结构，对直立型石墨烯表面负载的活性物质亦可起到保护固化的作用，避免其脱落，增加了使用寿命。进一步地，通过调节、控制高分子聚合物薄膜的孔道结构，有利于直立型石墨烯与外界进行物质交换，提高直立型石墨烯的反应效率。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种直立型石墨烯-高分子聚合物复合材料，在脱离其生长衬底同时，能够保持直立型石墨烯的独特形貌和超大表面积，有效地利用直立型石墨烯底部的平面石墨烯层，并使其暴露。同时，利用高分子聚合物的薄膜更好地保护了直立型石墨烯脆弱的结构，对直立型石墨烯表面负载的活性物质亦可起到保护固化的作用，避免其脱落，增加了使用寿命，进一步地，通过调节、控制高分子聚合物薄膜的孔道结构，有利于直立型石墨烯与外界进行物质交换，提高反应效率。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种直立型石墨烯-高分子聚合物复合材料，包括衬底、直立型石墨烯和高分子聚合物，所述直立型石墨烯生长于衬底表面，所述高分子聚合物固化成膜并均匀负载于直立型石墨烯表面和边缘。

作为本发明直立型石墨烯-高分子聚合物复合材料的一种改进，所述衬底为平滑硬质材料，为高导电碳纸、抛光硅晶片、抛光石英片、氧化镁、二氧化硅、三氧化二铝、氮化铝中的至少一种，便于将直立型石墨烯-高分子聚合物复合材料从衬底剥离。

作为本发明直立型石墨烯-高分子聚合物复合材料的一种改进，所述直立型石墨烯由低压下的等离子辅助化学气相沉积法制备而成，其结构包括靠近衬底的平面石墨烯层和嵌入高分子聚合物的直立石墨烯层两部分。

作为本发明直立型石墨烯-高分子聚合物复合材料的一种改进，所述平面石墨烯层的厚度为2nm~30nm，所述直立石墨烯层的高度为10nm~20µm，比表面积介于1000~2600m²/g，其他形貌特征如密度、弯曲度可调制。

作为本发明直立型石墨烯-高分子聚合物复合材料的一种改进，所述高分子聚合物的薄膜在直立石墨烯表面和边缘的覆盖率可控制在0~100%，厚度可控在0.1~500μm，孔洞率可控在0-90%以上，其典型的孔洞线度为10nm~10μm。

作为本发明直立型石墨烯-高分子聚合物复合材料的一种改进，所述高分子聚合物为PVDF、PS、PE、PDMS、PMMA、Nafion、PEO、PP、PVC、PVB、PES、PA、PI、PO、PC、PU、PTFE、PAN、PANI、PEDOT、PT、Polyfluorene、PVDC、PET、PPS、ABS、环氧树脂中的至少一种。

本发明的另一个目的是提供一种直立型石墨烯-高分子聚合物复合材料的制备方法，至少包括如下步骤：

第一步，将衬底放入等离子体化学气相沉积装置的真空腔中，并通入还原性气体，通过流量调节维持装置内的低压状态，对衬底进行等离子体刻蚀；

第二步，刻蚀反应结束后通入保护气体，升温后通入碳源和缓冲气体，通过流量调节维持装置内的低压状态；

第三步，对刻蚀好的衬底进行等离子体化学气相沉积反应，反应结束后待设备温度降至室温，即可在衬底表面生长直立型石墨烯；

第四步，配制高分子聚合物溶液；

第五步，将高分子聚合物溶液涂覆在直立型石墨烯表面和边缘；

第六步，对涂覆在直立型石墨烯表面和边缘的高分子聚合物进行固化成膜处理，即可获得直立型石墨烯-高分子聚合物复合材料。

作为本发明方法的一种改进，所述还原性气体为氢气和氩气中的至少一种，所述低压状态为真空度稳定在5Pa~30Pa。

作为本发明方法的一种改进，所述保护气体为氮气和氩气中的至少一种，所述碳源为甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、乙炔、甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯，二甲苯和苯甲酸中的至少一种，所述缓冲气体为氢气、氩气中的至少一种。

作为本发明方法的一种改进，所述等离子体的离子源为射频等离子体、微波等离子体或直流高压等离子体中的至少一种，等离子体设备提供的功率密度为1~50瓦每平方厘米。

作为本发明方法的一种改进，所述等离子体化学气相沉积反应的反应温度为400℃~1500℃，优选690℃~950℃。

作为本发明方法的一种改进，所述刻蚀反应的时间为1~30min，所述等离子体化学气相沉积反应的时间为3~200min。

作为本发明方法的一种改进，所述高分子聚合物溶液的制备方法包括高分子聚合物溶解于有机溶液、水溶液、混合溶液、有先导剂的溶液，高分子聚合物为PVDF、Nafion、PE、PP、PVC、PS、PC、PET、PI、PVDC、PAN、PU、PEO、PO、PVB、PES中的至少一种，或高分子聚合物在较高的温度下熔融成液态，高分子聚合物为PE、PP、ABS、PET、PES、PPS中的至少一种，或高分子聚合物颗粒分散悬浮于媒介液体，高分子聚合物为PP、PS、PTFE、PEDOT中的至少一种，或通过不同化学原料混合反应，成为目标高分子聚合物的生成原液，高分子聚合物为PA、PMMA、PANI、PDMS、PT、Polyfluorene、环氧树脂中的至少一种。

由高分子聚合物搭配不同成分和配比的添加剂、溶剂经过加热熔融、混合搅拌配制而成。

作为本发明方法的一种改进，所述高分子聚合物溶液涂覆的方法为旋涂法，滴镀法，刀口压延法，辊压法，电化学电镀法，喷涂法，电喷法，电纺法，丝网印刷或打印。

作为本发明方法的一种改进，所述高分子聚合物固化成膜的方法为常温自然放置、高温放置、干燥放置、真空放置、水洗、紫外线固化、添加剂固化中的至少一种，固化时间为0.1~10h。

作为本发明方法的进一步改进，所述直立型石墨烯-高分子聚合物复合材料可根据应用需求，在直立型石墨烯表面负载活性物质，或将直立型石墨烯-高分子聚合物复合材料与生长衬底进行剥离。

相对于现有技术，本发明至少具有如下有益效果：

1、针对不同高分子聚合物材料，使用工业界和科研现有成熟的涂覆方法，无需开发新的工艺、流程、方法，制备工艺简单，操作方便，节能环保，适合规模化生产。

2、本发明将直立型石墨烯嵌入高分子聚合物中，有效地保护了直立型石墨烯这种宏观维度脆弱的纳米材料，可有效避免刮、擦、触、碰带来的损伤，增加了直立型石墨烯运输、封装、裁剪，并进一步成为器件的可操作性，同时也增加了直立型石墨烯的使用寿命。

3、本发明将直立型石墨烯嵌入高分子聚合物中，可以使这种宏观维度脆弱的纳米材料脱离其生长衬底而独立存在，且保存了其独特形貌和超大表面积，具有更广阔的的应用场景。

4、本发明可以将直立型石墨烯从衬底剥离，从而使位于直立型石墨烯底层的平面石墨烯层暴露在外，使此平面石墨烯层得到利用，进一步拓展了直立型石墨烯应用领域。

5、本发明通过保存高分子聚合物特有的孔道结构，保护直立型石墨烯独特结构和巨大表面积的同时，确保了直立型石墨烯可与外界进行物质交换，不同高分子聚合物依成膜工艺不同而有不同的的孔道结构，适用于不同的应用场合。

6、本发明中的高分子聚合物还可以固化直立型石墨烯表面所负载活性物质，如泊金纳米颗粒和催化酶，避免其脱落，有效防止活性物质失去活性，同时避免活性物质在使用中因团聚而效能降低，从而增加寿命。

附图说明

图1为本发明直立型石墨烯扫描电镜（SEM）图。

图2为本发明中实施例1所得的直立型石墨烯-Nafion复合材料SEM俯视图。

图3为本发明中实施例2所得的直立型石墨烯-PVDF复合材料脱离生长衬底后底部平面石墨烯层SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种直立型石墨烯-Nafion复合材料，包括高导电碳纸衬底、直立型石墨烯和高分子聚合物Nafion。直立型石墨烯生长于高导电碳纸衬底表面，高分子聚合物Nafion均匀负载于直立型石墨烯表面和边缘。

直立型石墨烯包括靠近衬底的平面石墨烯层和嵌入高分子聚合物的直立石墨烯层两部分。

一种直立型石墨烯-Nafion复合材料的制备方法，至少包括如下步骤：

第一步，将高导电碳纸放入等离子体化学气相沉积装置的真空腔中，1：1通入还原性气体氢气和氩气，通过流量调节维持装置内的低压状态，使真空度稳定在15Pa，对高导电碳纸进行等离子体刻蚀反应，反应时间为10min，等离子设备功率密度为10瓦每平方厘米；

第二步，刻蚀反应结束后通入氩气，以20℃/min的升温速率加热至700℃，升温后1：1通入氢气和甲烷，通过流量调节维持装置内的低压状态，保持真空度为15Pa；

第三步，对高导电碳纸进行等离子体化学气相沉积反应，反应时间为15min，等离子设备提供的功率密度为10瓦每平方厘米，反应结束后待设备温度降至室温，获得生长了直立型石墨烯的高导电碳纸；

第四步，配制15wt%Nafion的甲醛溶液；

第五步，将15wt%Nafion的甲醛溶液均匀滴在生长了直立石墨烯的高导电碳纸中央，旋涂机以500RPM的转速，旋涂15秒；

第六步，将高导电碳纸在室温空气中静置5h，使Nafion固化成膜，即可获得直立型石墨烯-Nafion复合材料。

图1为本发明制备的直立型石墨烯SEM图，直立石墨烯层的平均厚度为2μm，平面石墨烯层的平均厚度为2nm，制备的直立型石墨烯平均比表面积为1300m²/g。图2为本实施例制备的直立型石墨烯-Nafion复合材料SEM俯视图，高分子聚合物Nafion将直立型石墨烯结构覆盖保护，且能体现出一定的直立型石墨烯构造轮廓。本实施例中的Nafion薄膜厚度约为300nm。高分子聚合物Nafion作为保护层，使得直立型石墨烯-Nafion复合材料可以徒手轻触、裁剪、操作而不破坏直立型石墨烯结构。将本实施例中的直立型石墨烯-Nafion复合材料作为电化学电极，在各种电化学实验中灵敏度达到未负载Nafion、裸露的直立型石墨烯电极的80%，证明Nafion薄膜具有极好的离子透过率，且能够完好地保护直立型石墨烯的结构。同时由于Nafion的保护，电极使用寿命达到500h以上，稳定性大大增加。在新一代过氧化氢代谢的生化传感器中有革命性应用前景。

实施例2

与实施例1不同的是直立型石墨烯/高分子聚合物复合材料的制备方法，该方法至少包括如下步骤：

第一步，将抛光硅晶片放入等离子体化学气相沉积装置的真空腔中，1：1通入还原性气体氢气和氩气，通过流量调节维持装置内的低压状态，使真空度稳定在15Pa，对基底进行等离子体刻蚀反应，反应时间为10min，等离子设备功率密度为10瓦每平方厘米；

第二步，刻蚀反应结束后通入氩气，以20℃/min的升温速率加热至700℃，升温后1：1通入氢气和甲烷，通过流量调节维持装置内的低压状态，保持真空度为15Pa；

第三步，对抛光硅晶片进行等离子体化学气相沉积反应，反应时间为15min，等离子设备提供的功率密度为10瓦每平方厘米，反应结束后待设备温度降至室温，获得生长了直立型石墨烯的抛光硅晶片；

第四步，配制高分子聚合物PVDF/PEO溶液，将重量比为8% PVDF和2% PEO粉末与90%NMP溶液混合，搅拌均匀，于80°C烤箱中静置2小时，成为透明溶液，再加入1/20体积的甘油，搅拌均匀；

第五步，将PVDF/PEO溶液均匀倾倒在生长了直立型石墨烯的抛光硅晶片上，旋涂机以1000RPM的转速旋涂30s；

第六步，将抛光硅晶片置于100°C烤箱中2h，使PVDF/PEO固化成膜；

第七步，将直立型石墨烯-PVDF/PEO复合材料整体剥离抛光硅晶片，随后置于纯净水中静置2h，遂得到具有孔道结构的直立石墨烯-PVDF/PEO复合材料。

图3是本实施例制备的直立型石墨烯-PVDF/PEO复合材料脱离抛光硅晶片后底部平面石墨烯层SEM图。PVDF/PEO薄膜厚度约为5µm，直立型石墨烯均匀镶嵌在PVDF/PEO薄膜中，直立型石墨烯底部平面石墨烯层光滑平整，完整暴露在外，PVDF/PEO层孔洞率为60%，平均孔洞直径为4µm。本实施例制备的直立型石墨烯-PVDF/PEO复合材料在1 M LiClO4/PC的离子导电率达到1.2mS/cm²。结合直立型石墨烯极大的表面积，本实施例制备的直立型石墨烯-PVDF/PEO复合材料可用于新一代石墨烯超级电容器等储能设备。

实施例3

与实施例1不同的是直立型石墨烯/高分子聚合物复合材料的制备方法，该方法至少包括如下步骤：

第一步，将高导电碳纸放入等离子体化学气相沉积装置的真空腔中，1：1通入还原性气体氢气和氩气，通过流量调节维持装置内的低压状态，使真空度稳定在15Pa，对高导电碳纸进行等离子体刻蚀反应，反应时间为10min，等离子设备功率密度为10瓦每平方厘米；

第二步，刻蚀反应结束后通入氩气，以20℃/min的升温速率加热至700℃，升温后1：1通入氢气和甲烷，通过流量调节维持装置内的低压状态，保持真空度为15Pa；

第三步，对高导电碳纸进行等离子体化学气相沉积反应，反应时间为15min，等离子设备提供的功率密度为10瓦每平方厘米，反应结束后待设备温度降至室温，获得生长了直立型石墨烯的高导电碳纸；

第四步，选取铂金靶材将所得材料置于物理气象沉积装置中，抽真空至2x10^-3pa，充入氩气使气压稳定在5pa，开始磁控溅射，其中功率为0.7W/cm2，时间为10s；

第五步，磁控溅射结束后，冲入氩气至1x105pa，升高温度至300℃保持30min进行退火处理，退火反应结束后待设备温度降至室温，即在直立型石墨烯表面负载铂纳米颗粒;

第六步，配制15wt% Nafion的甲醛溶液；

第七步，将15wt% Nafion的甲醛溶液均匀滴在生长了直立石墨烯的高导电碳纸中央，旋涂机以500RPM的转速，旋涂15秒；

第八步，将高导电碳纸在室温空气中静置5h，使Nafion固化成膜，即可获得直立型石墨烯-Nafion复合材料。

本实施例制备的直立型石墨烯平均比表面积约为1300m2/g，负载的铂金纳米颗粒粒径小于2nm，负载量为1mg/cm²，负载量比同类产品降低了3个数量级，大大减少了贵金属的使用量。

实施例4

与实施例1不同的是直立型石墨烯/高分子聚合物复合材料的制备方法，该方法至少包括如下步骤：

第一步，将抛光硅晶片放入等离子体化学气相沉积装置的真空腔中，1：1通入还原性气体氢气和氩气，通过流量调节维持装置内的低压状态，使真空度稳定在15Pa，对抛光硅晶片进行等离子体刻蚀反应，反应时间为10min，等离子设备功率密度为10瓦每平方厘米；

第二步，刻蚀反应结束后通入氩气，以20℃/min的升温速率加热至700℃，升温后通入甲烷，通过流量调节维持装置内的低压状态，保持真空度为15Pa；

第三步，对抛光硅晶片进行等离子体化学气相沉积反应，反应时间为15min，等离子设备提供的功率密度为10瓦每平方厘米，反应结束后待设备温度降至室温，获得生长了直立石墨烯的抛光硅晶片；

第四步，配制高分子聚合物PDMS溶液，PDMS主剂与硬化剂以质量比10：1混合，搅拌均匀；

第五步，将PDMS溶液均匀倾倒在生长了直立石墨烯的抛光硅晶片上，旋涂机以500RPM的转速旋涂30s；

第六步，将抛光硅晶片置于60°C烤箱中2h，使PDMS固化成膜；

第七步，将直立型石墨烯-PDMS复合材料整体剥离抛光硅晶片，遂得到直立型石墨烯-PDMS复合材料。

本实施例制备的PDMS薄膜厚度为10µm，直立型石墨烯均匀镶嵌在PDMS中。初始材料电阻为90欧姆/平方，拉伸20%后电阻约为800欧姆/平方，拉伸100%仍具导电性。在拉伸幅度为10%，重复拉伸1000次，材料电阻只上升了30%。直径大于两毫米的弯曲、卷曲、折叠不影响本实施例直立型石墨烯-PDMS复合材料导电性。本实施例制备的直立石墨烯-PDMS复合材料作为柔性、可拉伸的电极材料，可应用于新一代穿戴电子中。

实施例5

与实施例1不同的是直立型石墨烯/高分子聚合物复合材料的制备方法，该方法至少包括如下步骤：

第一步，将抛光硅晶片放入等离子体化学气相沉积装置的真空腔中，1：1通入还原性气体氢气和氩气，通过流量调节维持装置内的低压状态，使真空度稳定在15Pa，对抛光硅晶片进行等离子体刻蚀反应，反应时间为10min，等离子设备功率密度为10瓦每平方厘米；

第二步，刻蚀反应结束后通入氩气，以20°C/min的升温速率加热至700°C，升温后1：1通入氢气和甲烷，通过流量调节维持装置内的低压状态，保持真空度为15Pa；

第三步，对抛光硅晶片进行等离子体化学气相沉积反应，反应时间为15min，等离子设备提供的功率密度为10瓦每平方厘米，反应结束后待设备温度降至室温，获得生长了直立型石墨烯的抛光硅晶片；

第四步，准备两种溶液，分别是：0.45 mL植酸，0.40 mL苯胺，2mL蒸馏水混合溶液，和0.24g过硫酸铵溶于0.85mL水溶液。分别放在两个容器中，置于冰箱中冷却到4°C；

第五步，迅速将以上两种溶液混合，并均匀倾倒于生长了直立型石墨烯的抛光硅晶片表面，以刮刀刀口距抛光硅晶片表面1mm的距离，进行刀口延压涂抹；

第六步，将抛光硅晶片自然常温静置1h，使PANi水凝胶固化成膜，即获得直立型石墨烯-PANi水凝胶复合材料。

本实施例制备的直立型石墨烯-PANi水凝胶复合材料，直立型石墨烯被果冻样的PANi水凝胶包覆保护，同时PANi水凝胶由于其优异的孔道结构具有强力的吸附性能，可以进一步吸附酶和催化剂以及待检测溶液，在生物化学检测领域具有广泛应用。

实施例6

与实施例1不同的是直立型石墨烯/高分子聚合物复合材料的制备方法，该方法至少包括如下步骤：

第一步，将导电石墨纸放入等离子体化学气相沉积装置的真空腔中，1：1通入还原性气体氢气和氩气，通过流量调节维持装置内的低压状态，使真空度稳定在15Pa，对导电石墨纸进行等离子体刻蚀反应，反应时间为10min，等离子设备功率密度为10瓦每平方厘米；

第二步，刻蚀反应结束后通入氩气，以20℃/min的升温速率加热至700℃，升温后1：1通入氢气和甲烷，通过流量调节维持装置内的低压状态，保持真空度为15Pa；

第三步，对导电石墨纸进行等离子体化学气相沉积反应，反应时间为15min，等离子设备提供的功率密度为10瓦每平方厘米，反应结束后待设备温度降至室温，获得生长了直立型石墨烯的导电石墨纸；

第四步，配制PEDOT/PSS水溶液，配方为10mM PEDOT和2wt% PSS；

第五步，将生长了直立型石墨烯的导电石墨纸置于PEDOT/PSS水溶液中，以5mA/mm²的电流密度电镀400s；

第六步，将导电石墨碳纸常温静置5小时，使PEDOT固化成膜，即获得直立型石墨烯-PEDOT复合材料。

本实施例制备的PEDOT薄膜厚度为1μm，并均匀附着于直立型石墨烯表面。通过电镀可以精确控制镀层厚度，而且通过电镀得到的PEDOT薄膜附着力较强。

实施例7

与实施例1不同的是直立型石墨烯/高分子聚合物复合材料的制备方法，该方法至少包括如下步骤：

第一步，将导电石墨纸放入等离子体化学气相沉积装置的真空腔中，1：1通入还原性气体氢气和氩气，通过流量调节维持装置内的低压状态，使真空度稳定在15Pa，对导电石墨纸进行等离子体刻蚀反应，反应时间为10min，等离子设备功率密度为10瓦每平方厘米；

第二步，刻蚀反应结束后通入氩气，以20℃/min的升温速率加热至700℃，升温后1：1通入氢气和甲烷，通过流量调节维持装置内的低压状态，保持真空度为15Pa；

第三步，对导电石墨纸进行等离子体化学气相沉积反应，反应时间为15min，等离子设备提供的功率密度为10瓦每平方厘米，反应结束后待设备温度降至室温，获得生长了直立石墨烯的导电石墨纸；

第四步，将PTFE浓缩分散液与PVA水溶液混合，控制PTFE与PVA的质量比7：3，搅拌均匀；

第五步，使用内径为0.6mm的电纺喷头，喷头距离生长了直立型石墨烯的导电石墨纸约10cm，在喷头与导电石墨纸施加10kV电压，电纺喷头流速为20μL/min，电纺10min；

第六步，将电纺后的导电石墨碳纸于马弗炉中300°C烧结5min，去除PVA成分并使PTFE固化成膜，获得直立型石墨烯-PTFE复合材料。

本实施例中制备的PTFE纤维直径为500nm，其交织形成薄膜并均匀覆盖于直立型石墨烯表面，平均孔洞直径为5μm。PTFE纤维对直立型石墨烯进行保护的同时，具有极佳的离子透过率。同时，本实施例制备的直立型石墨烯-PTFE复合材料具有非常强的疏水和抗污性能。

实施例8

与实施例1不同的是直立型石墨烯/高分子聚合物复合材料的制备方法，该方法至少包括如下步骤：

第一步，将抛光硅晶片放入等离子体化学气相沉积装置的真空腔中，1：1通入还原性气体氢气和氩气，通过流量调节维持装置内的低压状态，使真空度稳定在15Pa，对抛光硅晶片进行等离子体刻蚀反应，反应时间为10min，等离子设备功率密度为10瓦每平方厘米；

第二步，刻蚀反应结束后通入氩气，以20℃/min的升温速率加热至700℃，升温后1：1通入氢气和甲烷，通过流量调节维持装置内的低压状态，保持真空度为15Pa；

第三步，对抛光硅晶片进行等离子体化学气相沉积反应，反应时间为15min，等离子设备提供的功率密度为10瓦每平方厘米，反应结束后待设备温度降至室温，获得生长了直立型石墨烯的抛光硅晶片；

第四步，准备熔融态PMMA液体，液体温度为150°C；

第五步，将生长了直立型石墨烯的抛光硅晶片和旋涂机托盘进行150°C预热，然后迅速将抛光硅晶片和旋涂机托盘安装在旋涂机上，并将熔融态的PMMA溶液均匀倒在抛光硅晶片表面，以100RPM转速旋涂20s；

第六步，将抛光硅晶片常温静置1小时，使PMMA固化成膜，获得直立型石墨烯-PMMA复合材料。

本实施例制备的直立型石墨烯-PMMA复合材料厚度约30μm，有较强的硬度。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。