阅读说明：本技术 一种自愈合石墨烯隐身薄膜及其制备方法 (self-healing graphene stealth film and preparation method thereof ) 是由 谭琳 冯辉霞 张根旺 康虎 李潇阳 陈娜丽 赵丹 徐阳 于 2019-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种自愈合石墨烯隐身薄膜的制备方法,包括如下步骤：⑴将含硫还原剂加入氧化石墨溶液,加热反应后得到胶状液体；⑵胶状液体经冷却、洗涤过滤、冷冻干燥得硫掺杂石墨烯粉末；⑶硫掺杂石墨烯粉末中加入去离子水,离心分离后得上清液；⑷在聚乙烯醇中依次加入上清液、去离子水,搅拌溶解后形成混合液,加入增塑剂制成聚乙烯醇铸膜液；⑸聚乙烯醇/硫掺杂石墨烯铸膜液经加热制成铸膜液,倒在器皿上自然干燥,得自愈合石墨烯隐身薄膜。本发明所制备的硫掺杂石墨烯基隐身材料与其他杂原子掺杂石墨烯材料相比,具有更强的隐身特性且波段可调；且本发明制备过程简单易行、反应条件温和,有利于隐身材料连续化和规模化生产的实现。(the invention relates to a preparation method of a self-healing graphene stealth film, which comprises the following steps: the preparation method comprises the steps of adding a sulfur-containing reducing agent into a graphite oxide solution, and heating for reaction to obtain colloidal liquid; cooling, washing, filtering and freeze-drying the colloidal liquid to obtain sulfur-doped graphene powder; adding deionized water into the sulfur-doped graphene powder, and performing centrifugal separation to obtain a supernatant; sequentially adding supernatant and deionized water into polyvinyl alcohol, stirring and dissolving to form a mixed solution, and adding a plasticizer to prepare a polyvinyl alcohol casting solution; and heating the polyvinyl alcohol/sulfur doped graphene casting solution to prepare a casting solution, pouring the casting solution on a utensil, and naturally drying to obtain the healed graphene stealth film. Compared with other heteroatom-doped graphene materials, the sulfur-doped graphene-based stealth material prepared by the invention has stronger stealth characteristic and adjustable wave band; the preparation process is simple and easy to implement, the reaction conditions are mild, and the method is favorable for realizing the continuous and large-scale production of the stealth material.)

一种自愈合石墨烯隐身薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及电磁波吸收材料技术领域，尤其涉及一种自愈合石墨烯隐身薄膜的制备方法。

背景技术

目前高效吸收电磁波的雷达隐身材料已经成为了现代战争当中最具有价值最有效的战术突防手段。

当前隐形机常用的是羟基铁氧体吸波涂料，重量为8-16kg/m²，为了保证效果，还需在机体上涂好几层，这就给战机带来不容忽视的额外重量。另外，这种涂料在飞行过程中受气流冲刷容易剥落，一般几个架次的飞行就需要重新喷涂。

石墨烯是迄今为止被发现的仅有一个碳原子厚的二维材料，也是厚度最薄强度最大的纳米二维材料，由于其优异的力学性能、导电性、导热性、柔韧性、稳定性、弹性及抗强酸强碱能力，被广泛应用在诸多领域。但目前石墨烯薄膜制备过程通常过程繁琐，反应条件要求高，且制备中间过程大多采用高温退火制备，能耗高，且无隐身自愈合的功能，无法用于军事等隐蔽性较强的领域。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的缺陷，提供一种价廉、简易、便捷、低能耗的自愈合石墨烯隐身薄膜的制备方法。

实现本发明目的的技术方案是： 一种自愈合石墨烯隐身薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

⑴将含硫还原剂加入氧化石墨溶液，加热至80~100℃，持续恒热反应1~3h；待反应结束后，得到黑色胶状液体；

⑵所述黑色胶状液体冷却至室温后经去离子水多次洗涤过滤后，经冷冻干燥，即得黑色的硫掺杂石墨烯粉末；

⑶所述硫掺杂石墨烯粉末中加入去离子水，得到浓度为2~5mg/mL的分散液，该分散液经离心分离后，得到上清液；

⑷在聚乙烯醇中依次加入所述上清液、去离子水，在常温搅拌溶解后形成混合液，在混合液中加入增塑剂，搅拌均匀制成聚乙烯醇铸膜液；

⑸所述聚乙烯醇/硫掺杂石墨烯铸膜液于80~100℃水浴中加热10~30min，制成混合均匀的聚乙烯醇完全溶解的铸膜液，迅速取出，将铸膜液快速倒在钢片或培养皿上进行自然干燥，即得自愈合石墨烯隐身薄膜。

上述技术方案，所述步骤⑴中含硫还原剂是指硫酸氢钠、巯基乙酸、3-巯基丙酸、硫化钠中的一种。

上述技术方案，所述步骤⑴中含硫还原剂与所述氧化石墨溶液的比例为(1.6~4.0)g：(50~200)mL。

上述技术方案，所述步骤⑵中采用去离子水洗涤次数为6~10次。

上述技术方案，所述步骤⑵中冷冻干燥是在温度为-50℃，压力为0.1atm下进行。

上述技术方案，所述步骤⑶中离心分离是指转速为4000转/分钟，离心五分钟，取上清液。

上述技术方案，所述步骤⑷中聚乙烯醇与所述上清液的比例为(5.0~25.0)g：(2~5)mL；所述聚乙烯醇与所述去离子水的比例为(5.0~25.0)g：(20~100)mL。

上述技术方案，所述步骤⑷中增塑剂是指聚乙烯吡咯烷酮、硼酸、间氨基苯硼酸、丙三醇、乙二醇中的一种。

上述技术方案，所述步骤⑷中增塑剂的加入量为混合液质量的5%~50%。

一种自愈合石墨烯隐身薄膜，该自愈合石墨烯隐身薄膜中硫掺杂石墨烯铸膜材料质量占硫掺杂石墨烯铸膜材料和聚乙烯醇复合物质量之和的比例为30%~70%。

采用上述技术方案后，本发明具有以下积极的效果：

（1）本发明所制备的硫掺杂石墨烯基隐身材料与其他杂原子掺杂石墨烯材料及大多数石墨烯基复合材料相比，具有更强的隐身特性且波段可调；且本发明制备过程简单易行、反应条件温和，有利于隐身材料连续化和规模化生产的实现；

（2）本发明通过化学湿法制备硫掺杂石墨烯隐身材料，反应条件从高温退火变为低温反应，采用80~100℃水浴中加热10~30min即可进行，极大缩短反应时间，降低反应温度，减少能耗，反应条件温和，大大降低能耗的同时，也实现了液相易加工成膜材料的制备，便于工业化大规模生产。

（3）本发明通过对石墨烯的硫掺杂处理，制备半导体型杂化石墨烯，并通过调控还原剂浓度实现材料介电性能微调，从而达到制备隐身频段和隐身强度可调的硫掺杂石墨烯基隐身材料的目的（参见图2），解决了无法根据实际隐身需要实现“量体裁衣”式隐身材料制备的难题。

（4）本发明采用微量硫掺杂，微量掺杂反而有利于石墨烯的吸波性能提高（硫掺杂量并不是越大越好）；所制备的硫掺杂石墨烯作为单一材料已具有优异的可调频段的吸波性能，最终产品的反射损耗甚至能达到-51.8dB其吸波强度甚至已超过大多数石墨烯基复合材料，以此单一材料与其他物质复合，将获得更加优异的吸波特性；

（5）本发明所制备的硫掺杂石墨烯薄膜具有自愈合性能，且自愈合后硫掺杂石墨烯薄膜仍具有导电能力，即在机械磨损后只需加水微微摁压施力并烘干，隐身薄膜即可实现修复并反复应用，同时恢复其电学、力学特性；

（6）本发明可通过建立官能团种类、结构与电导率、介电常数、隐身特性之间定量关系的数据库，为导电型隐身材料隐身机理研究提供数据储备及事实支撑；大大拓宽构建隐身复合材料中石墨烯基成分的可选择范围，并为得到隐身频段更宽、吸收强度更强的复合结构提供新的制备思路。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

图1为本发明实施例1中硫掺杂石墨烯/聚乙烯醇复合物的反射损耗；

图2为本发明实施例2中硫掺杂石墨烯/聚乙烯醇复合物的反射损耗；

图3为本发明实施例3中硫掺杂石墨烯/聚乙烯醇复合物的反射损耗；

图4为本发明实施例4中硫掺杂石墨烯/聚乙烯醇复合物的反射损耗；

图5为本发明实施例5中硫掺杂石墨烯/聚乙烯醇复合物的反射损耗；

图6为本发明实施例6中硫掺杂石墨烯/聚乙烯醇复合物的反射损耗；

图7为比较例中硫掺杂石墨烯/聚乙烯醇复合物的反射损耗；

图8为本发明硫掺杂石墨烯隐身薄膜自愈合特性展示图；

图9为本发明硫掺杂石墨烯隐身薄膜自愈合测试前力学拉伸测试结果示意图；

图10为本发明硫掺杂石墨烯隐身薄膜材料剪切并自愈合后力学拉伸测试结果示意图；

图11 为本发明硫掺杂石墨烯隐身薄膜自愈合电学恢复测试结果过程图。

具体实施方式

实施例1

一种自愈合石墨烯隐身薄膜的制备方法，包括以下步骤：

⑴在1.6g含硫还原剂中加入200mL氧化石墨溶液，加热至80℃，持续恒热反应3h；待反应结束后，得到黑色胶状液体。

⑵得到的黑色胶状液体冷却至室温后经去离子水多次洗涤过滤后，于-50℃,0.1atm下条件下经冷冻干燥，即得黑色的硫掺杂石墨烯粉末。

⑶硫掺杂石墨烯粉末中加入去离子水，得到浓度为2mg/mL的分散液，该分散液以4000转/分钟的速率离心分离5分钟后，得到上清液。

⑷在5.0g聚乙烯醇中依次加入2mL上清液、20mL去离子水，搅拌溶解后加入混合液质量5%的增塑剂，制成聚乙烯醇铸膜液。

⑸聚乙烯醇铸膜液于80℃水浴中加热30min，制成混合均匀的聚乙烯醇完全溶解的铸膜液，迅速取出，将铸膜液快速倒在钢片或培养皿上进行自然干燥，即得自愈合石墨烯隐身薄膜。该自愈合石墨烯隐身薄膜的电导为2.86Scm-1。见图1，厚度为1.75mm时在12.27GHz处有吸收，最低反射损耗为-30.4dB。

实施例2

一种自愈合石墨烯隐身薄膜的制备方法，包括以下步骤：

⑴在2.0g含硫还原剂中加入200mL氧化石墨溶液，加热至80℃，持续恒热反应3h；待反应结束后，得到黑色胶状液体。

⑵得到的黑色胶状液体冷却至室温后经去离子水多次洗涤过滤后，于-50℃,0.1atm下条件下经冷冻干燥，即得黑色的硫掺杂石墨烯粉末。

⑶硫掺杂石墨烯粉末中加入去离子水，得到浓度为2mg/mL的分散液，该分散液以4000转/分钟的速率离心分离5分钟后，得到上清液。

⑷在5.0g聚乙烯醇中依次加入2mL上清液、20mL去离子水，搅拌溶解后加入混合液质量12%的增塑剂，制成聚乙烯醇铸膜液。

⑸聚乙烯醇铸膜液于80℃水浴中加热30min，制成混合均匀的聚乙烯醇完全溶解的铸膜液，迅速取出，将铸膜液快速倒在钢片或培养皿上进行自然干燥，即得自愈合石墨烯隐身薄膜。该自愈合石墨烯隐身薄膜的电导为2.86Scm-1。见图2，厚度为2.25mm时在9.04GHz处有吸收，最低反射损耗为-42.2dB；厚度为1.75mm时在11.75GHz处有吸收，最低反射损耗为-34.5dB。

实施例3

一种自愈合石墨烯隐身薄膜的制备方法，包括以下步骤：

⑴在2.4g含硫还原剂中加入200mL氧化石墨溶液，加热至80℃，持续恒热反应3h；待反应结束后，得到黑色胶状液体。

⑵得到的黑色胶状液体冷却至室温后经去离子水多次洗涤过滤后，于-50℃,0.1atm下条件下经冷冻干燥，即得黑色的硫掺杂石墨烯粉末。

⑶硫掺杂石墨烯粉末中加入去离子水，得到浓度为2mg/mL的分散液，该分散液以4000转/分钟的速率离心分离5分钟后，得到上清液。

⑷在5.0g聚乙烯醇中依次加入2mL上清液、20mL去离子水，搅拌溶解后加入混合液质量20%的增塑剂，制成聚乙烯醇铸膜液。

⑸聚乙烯醇铸膜液于80℃水浴中加热30min，制成混合均匀的聚乙烯醇完全溶解的铸膜液，迅速取出，将铸膜液快速倒在钢片或培养皿上进行自然干燥，即得自愈合石墨烯隐身薄膜。该自愈合石墨烯隐身薄膜的电导为2.86Scm-1。见图3，厚度为5.0mm时在4.45GHz处有吸收，最低反射损耗为-31.1dB。

实施例4

一种自愈合石墨烯隐身薄膜的制备方法，包括以下步骤：

⑴在2.8g含硫还原剂中加入200mL氧化石墨溶液，加热至80℃，持续恒热反应3h；待反应结束后，得到黑色胶状液体。

⑵得到的黑色胶状液体冷却至室温后经去离子水多次洗涤过滤后，于-50℃,0.1atm下条件下经冷冻干燥，即得黑色的硫掺杂石墨烯粉末。

⑶硫掺杂石墨烯粉末中加入去离子水，得到浓度为2mg/mL的分散液，该分散液以4000转/分钟的速率离心分离5分钟后，得到上清液。

⑷在5.0g聚乙烯醇中依次加入2mL上清液、20mL去离子水，搅拌溶解后加入混合液质量27%的增塑剂，制成聚乙烯醇铸膜液。

⑸聚乙烯醇铸膜液于80℃水浴中加热30min，制成混合均匀的聚乙烯醇完全溶解的铸膜液，迅速取出，将铸膜液快速倒在钢片或培养皿上进行自然干燥，即得自愈合石墨烯隐身薄膜。该自愈合石墨烯隐身薄膜的电导为2.86Scm-1。见图4，厚度为2.2mm时在9.30GHz处有吸收，最低反射损耗为-51.8dB。

实施例5

一种自愈合石墨烯隐身薄膜的制备方法，包括以下步骤：

⑴在3.2g含硫还原剂中加入200mL氧化石墨溶液，加热至80℃，持续恒热反应3h；待反应结束后，得到黑色胶状液体。

⑵得到的黑色胶状液体冷却至室温后经去离子水多次洗涤过滤后，于-50℃,0.1atm下条件下经冷冻干燥，即得黑色的硫掺杂石墨烯粉末。

⑶硫掺杂石墨烯粉末中加入去离子水，得到浓度为2mg/mL的分散液，该分散液以4000转/分钟的速率离心分离5分钟后，得到上清液。

⑷在5.0g聚乙烯醇中依次加入2mL上清液、20mL去离子水，搅拌溶解后加入混合液质量34%的增塑剂，制成聚乙烯醇铸膜液。

⑸聚乙烯醇铸膜液于80℃水浴中加热30min，制成混合均匀的聚乙烯醇完全溶解的铸膜液，迅速取出，将铸膜液快速倒在钢片或培养皿上进行自然干燥，即得自愈合石墨烯隐身薄膜。该自愈合石墨烯隐身薄膜的电导为2.86Scm-1。见图5，厚度为1.5mm时在14.5GHz处有吸收，最低反射损耗为-30.9dB；厚度为2.0mm时在10.7GHz处有吸收，最低反射损耗为-29.3dB。

实施例6

一种自愈合石墨烯隐身薄膜的制备方法，包括以下步骤：

⑴在3.6g含硫还原剂中加入200mL氧化石墨溶液，加热至80℃，持续恒热反应3h；待反应结束后，得到黑色胶状液体。

⑵得到的黑色胶状液体冷却至室温后经去离子水多次洗涤过滤后，于-50℃,0.1atm下条件下经冷冻干燥，即得黑色的硫掺杂石墨烯粉末。

⑶硫掺杂石墨烯粉末中加入去离子水，得到浓度为2mg/mL的分散液，该分散液以4000转/分钟的速率离心分离5分钟后，得到上清液。

⑷在5.0g聚乙烯醇中依次加入2mL上清液、20mL去离子水，搅拌溶解后加入混合液质量42%的增塑剂，制成聚乙烯醇铸膜液。

⑸聚乙烯醇铸膜液于80℃水浴中加热30min，制成混合均匀的聚乙烯醇完全溶解的铸膜液，迅速取出，将铸膜液快速倒在钢片或培养皿上进行自然干燥，即得自愈合石墨烯隐身薄膜。该自愈合石墨烯隐身薄膜的电导为2.86Scm-1。见图6，厚度为2.5mm时在8.43GHz处有吸收，最低反射损耗为-48.4dB。

比较例

在4.0g含硫还原剂中加入200mL氧化石墨溶液，加热至80℃，持续恒热反应3h；待反应结束后，得到黑色胶状液体。

⑵得到的黑色胶状液体冷却至室温后经去离子水多次洗涤过滤后，于温度-50℃,压力0.1atm下条件下经冷冻干燥，即得黑色的硫掺杂石墨烯粉末。

⑶硫掺杂石墨烯粉末中加入去离子水，得到浓度为2mg/mL的分散液，该分散液以4000转/分钟的速率离心分离5分钟后，得到上清液。

⑷在5.0g聚乙烯醇中依次加入2mL上清液、20mL去离子水，搅拌溶解后加入混合液质量50%的增塑剂，制成聚乙烯醇铸膜液。

⑸聚乙烯醇铸膜液于80℃水浴中加热30min，制成混合均匀的聚乙烯醇完全溶解的铸膜液，迅速取出，将铸膜液快速倒在钢片或培养皿上进行自然干燥，即得自愈合石墨烯隐身薄膜。该自愈合石墨烯隐身薄膜的电导为2.86Scm-1。见图7，厚度为1.5mm时在12.90GHz处有吸收，最低反射损耗为-21.6dB。

图8为本发明硫掺杂石墨烯隐身薄膜自愈合特性展示图。图中：a为剪切下来的条带状薄膜；b、c 为剪断过程；d为在薄膜断裂处加水微微摁压施力并烘干后的薄膜样貌。

图9、10为本发明硫掺杂石墨烯隐身薄膜自愈合力学恢复测试。将硫掺杂石墨烯隐身薄膜剪裁成1.5×5cm的条状，放入微机控制电子万能材料试验机（济南试金集团有限公司，100D）中测定其拉伸性。图9为自愈合测试前硫掺杂石墨烯隐身薄膜的力学拉伸测试，其最大力（Fm），即屈服负荷为0.2054kN；图10为材料剪切并自愈合后屈服负荷为0.2025kN。说明其力学特性在自愈合后能够恢复。而作为半导体薄膜，自愈合前后，每1厘米间的电阻值均在15-20kΩ之间变化。说明自愈合过程亦能恢复材料的半导体特性。

图11 为本发明硫掺杂石墨烯隐身薄膜自愈合电学恢复测试。a和b分别为剪切前和剪切后的硫掺杂石墨烯隐身薄膜，c图反映出硫掺杂石墨烯隐身薄膜剪切自愈合后，单位厘米间的电阻值为17.57kΩ，恢复到半导体硫掺杂石墨烯隐身薄膜的正常电阻值。

本发明自愈合石墨烯隐身薄膜，不但能够提高军机雷达隐身效果，实现99.99%以上的雷达波有效吸收的同时，还不会带来机体重量大增，减少81%的机身涂层重量，提供更多的可负载空间。而且由于石墨烯结构高度致密，能够抗空气对机体的腐蚀。最主要的，该发明实现了石墨烯隐身薄膜的自愈合，通过延长材料使用寿命的方式，减少兵器80%的修复保养时间，每年可节约军事成本近480亿，可广泛应用于航空、航天和航海等多个领域。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。